催化蒸馏合成异丙苯中试失活FX-01催化剂探究.pdfVIP

催化蒸馏合成异丙苯中试失活FX一01催化剂研究 李东风刘耀芳 (石油大学重质油加工国家重点实验室，北京102200) 张吉瑞 (北京服装学院化工所) 催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好，能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点，是 目前异丙苯生产的一种新方法口脚。1985年，CDTECH公司首先开发成功了催化蒸馏法合成异丙 苯生产中试工艺[3’‘]。该工艺采用沸石分子筛或阳离子交换树脂为催化剂，将其做成一定形状的催 化剂构件装入催化蒸馏塔内。在塔中反应和分离同时进行，副产物大为减少，反应热也得到充分利 用。该工艺具有流程简单、投资少、能耗低的优点，发展前景良好。 1992年，北京服装学院化工所与燕化公司化工二厂联合开发了用于异丙苯生产的FX一01催化 剂，已完成2000t／a异丙苯固定床中试试验，正进行8．5万t／a固定床鼓泡反应器的工业装置设计。 由于催化蒸馏技术所具有的突出特点，以FX一01作催化剂通过催化蒸馏合成异丙苯的新工艺也在 积极开发之中，目前已建成100t／a异丙苯中试装置。经调试改造，开车已取得初步成功。由于生产 操作发生了异常波动，催化蒸馏塔内催化剂出现了失活，失活的主要原因是分子筛催化剂内积炭。 针对催化蒸馏合成异丙苯中试失活FX一01催化剂进行了研究，以期为工业再生和生产提供依据。 1试验部分 1．1程序升温脱附(TPD) TPD采用毗啶吸附于B酸和L酸、2，6-二甲基吡啶吸附于B酸的方法测定酸种，以其吸附量 分别测定酸量。以200C时催化剂吸附毗啶量表征总酸量(B酸加L酸)，吸附2，6-二甲基吡啶量表 征B酸量，总酸量减去B酸量即为L酸量。 1．2程序升温氯化(TPO) 称取40～60目的失活催化剂200mg装入直径为6mm的反应管中，通人氧氮混合气(含氧 组成。 反应炉温度由BICE程序升温控制仪控制，精度为士I6C。经定性分析得知，反应产物中有O。 一化方法求得不同时刻各组分的摩尔分率。 1．3催化剂的XRD测定 样品于室温下，在日本岛津XD—D／W型X射线衍射仪上测定。通过XRD法测定新鲜、失活催 化剂的晶体结构。 1．4催化剂比表面积及孔结构的测定 沸石催化剂的比表面积及孔径分布在美国Coulter公司生产的100型自动吸附仪上浏定。 ·1141· 2结果与讨论 2．1 TPD结果与分析 以TPD方法测定了新鲜、失活催化剂的总酸量、B酸量，并算出L酸量，由酸性数据可以看出， 失活催化剂的总酸量不足新鲜催化剂的一半，而B酸量不足新鲜催化剂的三分之一。这表明催化 蒸馏合成异丙苯中试催化剂已严重失活，相应于催化剂内积炭严重，且积炭主要发生在强酸位。分 析中试装置运转过程发现，某次开车时伴热蒸汽开得过大，致使流人的液体苯全部汽化，苯与丙烯 在气相中反应，催化剂表面已没有液体，此时催化剂极易产生积炭，从而造成催化剂的失活。 2．2 TPO结果与分析 对失活催化剂进行程序升温氧化，得到不同时刻各组分的摩尔分率变化曲线，即TPO曲线。 由TPO曲线可见，产物H。O的摩尔分率随温度变化曲线出现两个完全独立的峰。这表明H在积 炭催化剂中以两种形态存在：一种以水的形式存在，称为结构水，这是由于催化剂吸水而形成的。这 些水在100C时出峰达到最大，200C时就可被热气流全部吹走。另一种则是催化剂上沉积的焦炭 中所含的H。经色谱一质谱联合分析法分析可知Es]，催化剂上的积炭为多环芳烃，其中所含的H必须 用含氧气体在温度高于200C时才能被氧化为水而除去。 产物COz的摩尔分率随温度变化曲线出现了两个峰。第一个峰很小，极值在260C；第二个峰 很大，极值在520C。这说明碳在积炭催化剂中的分布也有两种形态，第一种碳极易燃烧，在280℃ 之前即可除去，但此种碳所占比例很小；第二种碳较难燃烧，直到700c才能全部除去。第一种碳易 于氢燃烧，第二种碳难于氢燃烧。 由TPO数据可知，中试FX一01催化剂上积炭量很大，氢碳比很小，积炭程度较深，催化剂已严 重失活。这与TPD酸性数据一致。 2．3 XRD结果与分析 对新鲜、失活催化剂作XRD分析，分析图谱发现，失活催化剂晶相未遭受破坏。 2．4比表面积及孔结构测定结果与分析 新鲜与失活催化剂的比表面积测定