非茂后过渡金属单活性中心镍系乙烯聚合催化剂地研究.pdfVIP

非茂后过渡金属单活性中心镍系乙烯聚合催化剂的研究 李达刚’ 李松 (中国科学院兰州化学物理研究所，兰州730000)(化工部北京化工研究院) 近20年来，在聚烯烃生产技术开发中，最令人瞩目的是钛、锆、铬等前过渡金属茂催化剂的研 究，它具有：催化聚合活性高；相对分子质量分布窄；催化剂为单活性中心，可按需要控制聚合物的 结构等优异性能，被广泛用于聚乙烯或聚丙烯的改良工艺中，称之为第二代聚合催化剂。 但该剂也存在着茂金属和活化刺甲基铝氧烷(MAO)的合成困难及MAO用量较大，成本较高 等缺点。因而，许多研究者致力于寻求非茂后过渡金属(镍、钯、铜等)的聚烯烃催化荆的研究。 双齿配体镍系聚烯烃催化剂，在结构上由于生成螯合镍，占据了两个配位键，所以中心金属镍 仅剩余两个配位键分别供给乙烯活化和碳链增长使用，因而具有单活性中心的特性。催化剂制备和 活化不需加入MAO，催化剂成本低，容易制备，成为近年来聚烯烃催化剂研究的另一热点。 本文考察了P．O双齿配体螯台镍系催化剂的制备及用于乙烯聚合，探索了原位制备催化剂的 方法，对聚合物产品的性能进行了测试．研制出一种非茂单活性中心镍系聚乙烯催化剂。 1结果与讨论 1．1螯合锿催化剂的制备 螯合镍催化剂用二苯基膦苯甲酸与1，5-环辛二烯镍制备。 1．1．1二苯基膦苯甲酸(A)的合成将二苯基膦钾与膦氯苯甲酸在二氧六环溶剂中回流，分离出 二苯基膦苯甲酸钾后，再经盐酸酸化和氢氧化钠中和，制得粗二苯基膦苯甲酸，经乙醇一水重结晶， 183‘C，“P—NMR：8—5．00 1 689 560 3067 ppm，IR：％。o cml，um：c1583、1 cm～，u—OH cm～。 (摩尔比)=1／1．1)在甲苯溶剂中室温下搅拌1h，制得红外溶液，真空抽干甲苯，除去过量的1，5一 环辛二烯后重结晶，制得深红色结晶。分析结果：”P—NMR：8+8．71ppm，IR：uc。o1 612cm～， 1558 508 呲，c cm～，u(∞￡^“，c：1cm～，元素分析C：68．36(68．61)。G：5．47(5．71)。 比较B物与A物的”P—NMR可见，反应后的产物B较配体A物向低场位移21．8ppm，其IR 谱的uc；o较配体A物位移了77c121～，同时在1390 cml处出现uc—o吸收带。综合“P—NMR、-H— NMR、IR谱及元素分析结果，表明B物为P—Ni—O螯合结构，在乙烯作用下可能发生如下反应： 该类螯合镍配合物是SHOP法催化剂，在 1，4-丁二醇等极性溶剂中催化乙烯低聚生成口一 烯烃。文献[2]曾发现用非极性溶剂代替极性溶 够， 》固—I Kz、。AⅦ 剂时该类螯合镍具有较好的烯烃聚合性能，曾 譬。 用加压原位红外光谱证实在反应条件下，仍能 保持P—Ni～O螯合结构，表明它只能有两个配位键来承担乙烯活化和碳链增长的功能(见反应式)， 在结构上具有茂金属单活性中心的特点。对此，本文考察了几种不同的聚合方法，以期为该类螯合 镍催化剂找到适宜的聚乙烯反应工艺。 ·现今工地址：北京燕山石化公司研究院．100250 ·398· 1．2聚合工艺的考察 1．2．J均相溶液聚合法称取一定量螯合镍(B)，在氮气保护下投入200mL带磁力搅拌的热压 釜中，抽空置换注入50mL干燥甲苯，用乙烯置换，在乙烯压力下升温搅拌，控制反应条件为70～ 80‘C，5．o～6．0MPa至乙烯不再吸收，停止反应(约1h)。待热压釜冷却至室温后，捕集釜内气体。 称重液固相混合物，过滤，干燥固样再称重，用GC分析气相和液相的组成。试验结果列于表1和2。 1．2．2本体气相聚合法所谓本体气相聚合法系用液态乙烯与少许催化剂溶液混合，然后将乙烯 气化，在反