超临界+++中丙烯和CO、++反应过程中体系的临界性质研究.pdfVIP

超临界C02中丙烯与CO、H2反应过程中体 系的临界性质研究 M2．，闰海科1 韩布兴1·PoliakoffM．2，Geroge 00080 1．中国科学院化学研究所北京1 2RD ofChemistry，University NG7 2．Department ofNottingham，Noltingham，England 摘要本文H_|传卢学原理仪器测定了c02一C3H6一CO-H2一止J。醛一异J醛八元系的临界性质。 这一-j：f俐-c02中c3H6-aco-H2反戍过剧虽佳条纠二的选择具有真接指导意义。 j一醛，异J|鞯 关键词：临界性质．C02，C3H6，CO，1-12，iE 一‘．日U 舌 超临界流体中的化学反应具有许多特点，如反应速率、产率、选择性等可 用压力或少量共溶剂调节；可将非均相反应变成均相反应；改善非均相反应的 传质速度：用环境友好溶剂取代有害溶剂：可将化学反应与分离过程结合起来 等等。目前此方面的研究已引起化学家的极大兴趣。迄今为止，对绝大多数类 o如酶催化反应一41，异 型的反应都有研究。如均相聚合反应…，加氢反应12,31 构化反应‘”，氧化还原反应18】，Diels—Alder反应19】，超临界水中的化学反应¨0l等 等。在催化剂的作用下，烯烃与CO、H，反应生成丁醛是重要的化工反应。如 果这类反应在超临#co，中进行，可以使整个反应过程在均相条件下进行，达 到很高的效率。在这类反应中，产物有正构体生成，也有异构体生成(烯烃的碳 数大于或等于3时)。在整个反应过程中，体系的组成不断发生变化。反应过程 中是否在均相条件下进行的判据是体系的临界温度和临界压力。本文研究了超 临界CO，中丙烯-与CONH2反应生成刃j丁醛+异丁醛过程中体系的临界性质。 二．实验部分 本工作所用试剂均由Aldrich提供。C02、CO的纯度为99．99％；H2的纯度为 99．995％；丙烯的纯度为99．5％：『F丁醛和异丁醛的纯度为99％。实验装鼍是根据 声学原理设计的。其原理、结构和实验步骤在前文已详细报道[11,121。 三．结果与讨论 在反应过程中，初始生成物的浓度为零，体系中只有c02，co，丙烯和H2。 反应完全后，体系中只有c02、正丁醛和异丁醛。在反应进行的过程中，体系 ·国家基金委资助 一19． q]有c0，、CO、丙烯、H”丁Fr醛手口异丁醛六个组分。本文采用配制混合物的 方法，模拟封闭体系中反应过程的组分变化，测定了反应从转化率为O到转化率 比)；正丁醛和异丁醛的分子比为8：I：选取4个不同反应物总初始浓度(Xo，摩 图1和图2分别给出Xo不同时，体系的l陆界温度Tc和临界压力与转化率的关 系。图l中的结果表明，在所有初始浓度下，l晦界温度随反应转化率升高而增大， 即临界温度随着反应的进行而升高。这是因为产物的临界温度比反应物高， 产 转化率 图1．Xo不同时，体系的临界温度Tc与转化率的关系 IXo=0．12AXo=0．18 mXo=0．06 TXo=0．25 b i1． 转化率 图2．Xo不同时，体系的临界压力Pc与转化率的关系 一Xo=0．06