钯（II）催化一氧化碳／乙烯交替共聚加压原位1H-NMR探究.pdfVIP

钯(Ⅱ)催化一氧化碳／乙烯交替共聚加压原位-H—NMR研究 罗河宽唐瑞国 李达刚 (化工部北京化工研究院，北京100013)(中国科学院兰州化学物理研究所) 一氧化碳与烯烃共聚制备聚酮高分子，无论从其产品具有高强度、可光降解等特殊性能，或从 一氧化碳替代烯烃可以节省50％的石油资源的角度，均可认为它是具有大规模应用前景的高分子 材料。该产品的制备工艺及催化剂等方面，目前尚存在许多需要改进之处。因而，近年来吸引了众 多学者对共聚反应机理进行深人研究。迄今为止，学者们仅局限于对产物的结构分析和对模型化合 物的研究上，尚未提出真实反应条件下的依据。对于在共聚反应状态下乙烯的行为，即乙烯是如何 活化、如何插人到共聚链中的，目前仍处于假设阶段}虽然有人认为，乙烯是先与Pd(1)配位活化， 而后插入到共聚链中的[1]，但至今仍无人拿到实验数据对此加以证明。 关于在甲醇溶剂中共聚反应的引发机理，Senc23认为，共聚反应是由c：H．插入Pd—H键和 根据对产物端基的分析而提出的假设，依据不足，难以令人信服。为此，我们利用加压原位1H—NMR 技术，对钯(Ⅱ)一双膦催化剂进行了较深入研究，在反应条件下捕捉到n配位乙烯和Pd—cH。一基 团的1H—NMR信号，从而证明了乙烯是先与钯(Ⅱ)配位活化，而后插入到共聚链中的反应机理。 1试验结果 1．1捕捉配位乙烯的加压原位‘H—NMR试验结果 表1加压原位·H，NMR试验结果 ①反应压力2．oMPa．+表示生长l‘表示削弱；空白者为无信号；DPPPr为1．3-双(二苯基膦)丙烷。 ②指催化乙烯齐聚的话性． ·59· 力为2．0MPa)，逐渐升温，使共聚反应发生并逐渐加快。从原位1H—NMR谱图上观察到，溶液中游 在以CD。COCD。为溶剂的试验中，在逐渐升温的过程中也观察到溶液中游离乙烯的1H—NMR峰8 —4．7时迅速减弱和峰8—0．5的生成。 为了对上述两个试验所观察到的新生峰进行归属，设计了一些探针试验，如在纯Nz气氛下、 在纯CO气氛下以及在DPPPr／Pd(Ⅱ)=2．5的条件。在这些条件下，共聚反应都不能发生，从原 位-H．NMR谱图上观察，在逐渐升温的过程中，1H—NMR谱图都没有明显的变化。 1．2捕捉pd—H的加压原位1H—NMR试验结果 M—H的，H—NMR信号一般在高场，不受其它质子信号的影响；所以，如果有信号出现，则很 位，H—NMR试验中。没有观察到Pd—H的1H—NMR信号，我们曾推测，在这两种氘代试剂中可能 MPa的气氛下，作1H—NMR跟踪，随温度的逐渐升高，观察到产品的生成速度越 1：1，压力为2．0 来越快，说明共聚反应正在顺利进行，但在高场没有观察到Pd—H的1H—NMR信号。在纯CO气 氛、纯乙烯气氛以及不充气的条件下，再进行原位1H—NMR试验，在这三种情况下，共聚反应都不 能发生，在高场仍没有观察到Pd—H的1H—NMR信号。 2讨论 2．1共聚反应条件下乙烯的行为 在以CD30D和CD3COCD3为溶剂，CO／C2H。一1：1，压力为2．0MPa的加压原位1H—NMR 即在纯CO气氛、纯N。气氛和DPPPr／Pd一2．5的条件下，都没有观察到这三个峰的生成，表明这 三个新生峰与反应有关。8—2．9与产物的1H—NMR8值吻合，归属于产物中--COCH：一的信号，另 外两个新生峰，即8—0．6和8—4．4则可能与反应的中间过渡态有关，需根据催化体系对其进行归 属。大量文献数据表明，乙烯与钯配位后向高场位移，由此可以推测，本文试验中在游离乙烯8—4． 9附近出现的新峰(8—4．4)可能是配位乙烯的1H—NMR信号。关于8=0．6新峰的归属，普通有机 化合物的1H—NMR信号一般不会在此出现，所以该峰可能与中心金属钯有关。大量文献也都表明， 与金属钯直接相连的甲基或亚甲基，其1H—NMR信号出现在8一o～1之间，考虑共聚反应体系，可 以推测8—0．6可能是与钯直接相连的亚甲基Pd—cH。一的1H—NMR信号。 综合考虑8；4．4和8—0．6的归属以及加压原位“P—NMR试验结果，即在反应过程中DPPPr 与Pd(Ⅱ)仍以六员螫合环的形式存在，所以在共聚反应过程中可能存在如下过渡态： O