制备方法对TiHMS催化性能影响.pdfVIP

II’一届全国青年催化会议论文集 文章埔号：OB-008 制备方法对TiHMS催化性能的影响· 陈形^，罗淑文，王公应曩‘‘ (。中科院成都有机化学研究所，成都610041；b中国科学院研究生院，北京100049) 关键词：介孔分子筛，TiHMS，碳酸二甲酯，碳酸二苯酯，酯交换 碳酸二苯酯(Diphenyl 气合成聚碳酸酯(PC)，也可用做医药、农药等精细化工中间体，是一种比较理想的环保型化工 有机锡、有机钛为均相催化剂，其活性、选择性都比较高，但存在有毒、难于分离、价格昂贵、 回收利用困难等缺点。随着人们对环境和资源的重视，绿色可重复使用的多相催化剂受到越来越 多的关注，现有的多相催化剂研究主要集中在金属氧化物等催化剂ll捌。分子筛或改性分子筛因其 特殊的结构与性能被广泛应用于各个催化领域，张述栋掣叫将Ti．B微孔分子筛用于DMc与苯酚的 酶交换反应，但效果不好，苯酚转化率20％，酯交换选择性仅53％，还未见将介孔分子筛用作DMC 与苯酚酯交换反应催化剂的报道。我们在前期对HMS型介孔分子筛对DMC与苯酚酯交换合成碳酸 二苯酯反应活性研究的基础上，进一步研究了嫁接TiHMS介孔分子筛对DMC与苯酚酯交换反应的 催化性能，表现出很好的活性和高酯交换选择性；嫁接前，HMS合成过程中模版剂的去除方式影 响TiHMS的催化性能。 应在100ml三口瓶中进行：在氮气保护下，将苯酚和催化剂加入到三口瓶中，搅拌升温至175℃， 逐滴加入DMC，DMC与甲醇混合馏分以及产物用气相色谱仪分析。 ‘．，．3量爱童工 0 t 2 3 ● 5 ● 7 啪 l∞O●∞捌∞2嘲姗姗棚 ∞触●口m ·舾一 图1不同TiHMS分子筛的XRD谱图 图2不同TiHMS分子筛的FT-IR光谱 介孔分子筛。但与HMS相比，TiHMS样品的(110)晶面衍射峰强度明显减弱，表I非JTi的引入导致 部分中孔结构的损失。从图l还可以看到，TiHMS的HMS介孔结构特征峰的20向高角度移动，即 ’基金项目l 中国石油天然气股份有限公司科研与技术开发项目：W050509-01-02 ¨通讯联系人：$ywang@cioc．扯．CU PR一134 蔓±=星全垦!釜堡丝叁堡迨塞塞 Till入后，分子筛的孔径减小，尤其是直接煅烧去除模版剂的TiHMS-e更为明显。由此可知，模 版剂的去除方法不同，对HMS表面结构的影响程度不同，因而对随后嫁接的TiHMS的孔道结构的 影响也不同。 cmd的吸收峰与HMS．e相比明 Si-O．Si振动引起。相对800cm-1的吸收峰，TiHMS．e(曲线b)在960 显增强，是由于Ti原子进入到分子筛骨架后，骨架局部结构的不对称性增加，诱发硅氧四面体发 生畸变，导致Si．O．Si振动吸收增强。而TiHMS-c与HMS-c相比，960cm。1的吸收峰强度没有明显的 变化，从FT-IR谱图看，溶剂萃取去除模版剂后引入Ti对骨架局部结构的不对称性的影响不显著。 TiHMS对DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的活性列于表l。模版剂直接煅烧或溶剂萃取法 去除制备的全硅HMS对DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应均没有活性。引入Ti后的 明骨架钛对催化性能起着重要的作用。通常，模版剂采用溶剂萃取法去除，分子筛表面能保留更 说明除了骨架钛，Till入后对分子筛的骨架结构的影响，也是影响催化剂活性非常重要的因素。 表1．不同TiHMS对DMC与苯酚酯交换反应的催化性能 Reaction 1．0 9h· g；0=150--18012，t2 conditions：Ilph鲫l=nDMC=160mmol，mTiltMS2 本研究工作，将嫁接TiHMS用于DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应，表现出优异