杂双核Rh-M（M=Cr，Mo，W）物种中羰基插入Rh^1-C键的密度泛函研究.pdfVIP

2008年第66卷 化 学 学 报 Vo1．66，2008 第 20期，2193~2198 ACTACHIMICA SINICA No．20．2193～2198 · 研究论文 · 杂双核Rh-M(M--Cr，Mo，W)物种中羰基插入 Rh一‘C键的密度泛函研究 唐典勇 张元勤 胡常伟6 (乐山师范学院化学与生命科学学院 乐山 614004) (四川大学化学学院 成都 610064) 摘要 采用密度泛函方法研究了配体和协同金属对杂双核 Rh．M 金属配合物中羰基插入反应的影响．计算结果表明所 有羰基插入过渡态均为后过渡态，其结构较接近于产物．羰基插入鼬—Cvj键要比插入Rh—C。thyl键容易．对于CO插 入Rh_-celhl键，CO配体在热力学上有利于该反应，而在动力学上不利于此反应．羰基插入Rh—Cil键过程中，CO配 体则在动力学和热力学上均促进该反应．不管羰基插入 Rh—c。山v】键还是 Rh—Ci1键，相同配体不同协同金属时，反 应顺序如下：CrMoW．能量分解分析表明，羰基插入 Rh—℃il键的活化能低于羰基插入 Rh—C。州键的主要原因 为过渡态中乙烯基片段与羰基片段的相互作用能比乙基片段与羰基片段的相互作用能强． 关键词 密度泛函；反应机理；羰基插入；能量分解分析 DensityFunctionalTheoryStudyonCarbonylInsertionintoRh一‘C BondinHeterobimetallicRh-M (M=Cr，Mo，W)Species TANG，Dian—Yong， ZHANG，Yuan—Qina HU，Chang—Weib (CollegeofChemistryandLifeScience，LeshanTeachersCollege，Leshan614004) (CollegeofChemistry，SichuanUniversity，Chengdu610064) Abstract TheinfluenceofligandandcooperativemetaloncarbonylinsertioninheterobimetallicRh—M specieswasinvestigatedattheB3LYPlevelofdensityfunctionaltheory．Thecomputationalresultsindicate thataIlofthetransitionstatesofthecarbonylinsertionoccurlatelyonthepotentialenergysurface．Th ecar— bonylinsertionintotheRh—Cvinv1bondiseasierthanthatintotheRh—Cethy1bond．TheCO ligandpromotes thecrabonylinsertionintotheRh—℃ethv1bondthermodynamically，whileitinhibitsthisreactionkinetically． TheCO ligandisinfavorofthecarbonylinsertionintotheRh—℃vinvlbondboththermodynamicallyand kinetically．Thereactivityofthevariouscooperativemetalswiththesameligandforthecarbonylinsertion into theRh— CethvlandRh—．Cvinylbondshasfollowingorder：CrM oW ．The energy decompositi