聚天冬氨酸的合成和应用研究进展.pdfVIP

陕西西安 2006全国水处理技术研讨会论文集 熙勰灌 聚天冬氨酸韵合成及应用研究进展 李风亭张冰如李璐何永智 (同济大学环境科学与工程学院，污染控制与 资源化研究国家重点实验室，上海200092) CWTC．06—002 [摘要】在日益收紧的环境法规的压力和人们环境认知不断提高的情况下，从源头控制污染物 的产生成为化学工业的发展方向，生物可降解化学品研究受到口益广泛的关注，聚天冬氨酸作为 一种可生物降解的新型水处理荆，在工业水处理方面的研究和应用受到了人们的普遍关注。本文 总结了最近几年聚天冬氨酸的主要合成方法与发展状况，及其在水处理、农业、医药和日用化工 等领域的应用，展望了聚天冬氨酸的发展前景。 [关键词]聚天冬氨酸；聚琥珀酰亚胺；缓蚀：阻垢：合成：应用 1996年美国首次颁发绿色化学总统奖，Donlar Donlar)因为合成生物可降解聚天冬氨酸(polyaspartic 年6月德国总理施罗德将德国工业奖授予拜耳公司：以UdoOels博士为首的创新团队研究出了 以聚天冬氨酸为主的生物可降解分散剂【2】。随着“绿色化学”概念的提出，聚天冬氨酸作为 一种性能优异、可生物降解的绿色化学品曰益受到人lf]的关注，广泛应用于水处理剂、农业、 医药、日用化工等领域。聚天冬氨酸具有线型聚酰胺结构，是氨基连接的缩氨酸，类似蛋白 质的酰胺键结构，分子链有G【型和B型，具有良好的生物相容性，可以在环境中快速完全降解， 而对环境不会产生影响IjJ。在自然界人们首先在分析牡蛎壳蛋白质组成时也发现了聚天冬氨 酸。 目前，国外对聚天冬氨酸的合成、结构及性能研究等方面做了大量的工作，特别是美 国、德国和日本对聚天冬氨酸的研究非常活跃，国内的研究还处于起步阶段。 l聚天冬氨酸的合成 聚天冬氨酸合成的一般步骤是：先用原料合成聚天冬氨酸的前驱物聚琥珀酰皿胺 中间体聚琥珀酰亚胺的合成是最关键的步骤。根据所Hj原料的不同PSI的‘合成方法可分为两 种‘4】：一种是天冬氨酸直接热缩聚合：另‘一种是先由寓马酸、葡萄糖等经过发酵得到马米酸， 与能产生氨气的含氮化合物为原料，发生共聚。目前国内外使用热聚合的方法比较多。不同 ·11· 嘲勰擢 2006全国水处理技栅讨会论文集 2。。占年10月 的合成方法和反应条件对聚天冬氨酸的分子量和分子结构有很大影u向。从而最终决定了产品 的性能。- 人们早在十九世纪后期就开始研究聚天冬氨酸的合成方法，1850年法国和德国科学家加 热马来酸的铵盐和天冬氨酸。分别得到不溶于水的聚合物。上世纪末，Schi踹天冬氨酸在200 ℃条件下加热20h，得到对位和临位聚合物，然后用碱或者氨处理就可以得至tJPASPt51。 1．1天冬氨酸热缩合 先由天冬氨酸在有催化剂或无催化剂的条件下直接进行无水热缩合得到聚琥珀酰亚胺， 然后用碱溶液进行水解而制备聚天冬氨酸。反应方程式如下： 一。儿fY洲兰 NH2O 图l 天冬氨酸热缩合反应方程式 将L．天冬氨酸在370℃以上热缩聚合得到聚天冬氨酸酐(如PSI)，水解得到聚天冬氨酸， 提高反应温度，可以提高转化率至90％以上【61。在各种催化剂(如磷酸和含硫脱水剂等)存 在下，用天冬氨酸聚合制备聚琥珀酰亚胺的方法很多。但是，这些方法或多或少存在一些问 题。如很多聚合方法中采用不可搅拌的熔化加热法，热传递过程效率很低；而且聚合反应需 要大量的催化剂或脱水剂，产品中过量催化剂的净化去除需要很大的花费。也有方法尝试进 行可搅拌、液相接触聚合，但是还是不可避免使用大量的催化剂达到理想分子量的聚合产品 【。另外较明显的缺点是工艺复杂，在很多情况下，会形成难生物降解的产物。为了解决这 些问题，Mazo等人通过天冬氨酸和某些多官能单体(聚合羧酸、氨基羧酸、巯基羧酸等) 在一种环状碳酸盐溶剂存在的条件下，并采用足够高的温度，反应时间为5min到24h，发生