氧化钼表面不同氧位对氢吸附性能的从头计算研究.pdfVIP

维普资讯 第22卷 第3期 催 化 学 报 2001年 5月 Vd．22No 3 ChineseJournalofCatalysis May2001 立章簟号{0253-9837(221(11)034)26304 氧化钼表面不同氧位对氢吸附性能的从头计算研究 袁淑萍， 王建国，李永旺， 彭少逸 (中国科学】5邑山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实骚室，太原03o001) 摘要：用从头计算Hartree-Fock方法研究了Md (010)和(100)晶面上几种结构不等价氧的成键特征和电子结构， 并考察了H 在不同氧位上的吸附性能以及吸附后形成的OH从表面脱附的性质．结果表明，在氧化钼晶体中，钼 氧原子间的成键具有离子性和共价性相结台的特性 ，且几种不等价氧与钼之间的成键性质各不相同：端氧或不对 称桥氧与钼的成键具有较强的共价性 ，而对称桥氧具有较强的离子性；H 在 Md (010)和 (100)晶面上几种不等 价氧位都能形成稳定的吸附，而在端氧位的吸附最稳定 ；H 吸附形成的OH都与表面有较强的作用，端氧位的OH 最难脱附，而桥氧位的HO 在表面的活动性较大，故桥氧位很可能是丙烯选择氧化过程中脱氩反应的活性中心 关量词：氧化钼，从头计算．成键特征，电子结构，质子吸附 中圈分类号：0643 文献标识碍：A 、 M。 在烯烃选择氧化反应中具有十分重要的 统研究氧化钼催化剂上烯烃选择氧化反应性能与催 作用_lJ．烯烃选择氧化反应的第一步是烯烃在催 化剂结构之间的关系，给出有关反应活性位的信息， 化剂表面的活化；这步反应是通过催化剂表面的晶 本文首先考察反应的第一步即烯烃脱氢的活性位． 格氧从烯烃分子中摘取一个 H来实现的l4 j，反 氧化钼晶体的表面与体相相比，其成键及电子结构 应后在催化剂表面形成表面OH．研究表明，—H在 可能会有～定的差别，故首先对模拟两个表面的簇 从烯烃分子中除去的过程中始终带有正电荷，即氢 模型的结构进行完全优化，得到成键特性与电子结 是以质子的形式被除去的 J．因此，研究催化剂表 构等信息 ；在优化构型的基础上研究不同氧位对 面的不 同氧位对 H 的吸附性能将有助于认识 H 的吸附以及所形成的羟基从表面脱附的性能，从 MoO3催化剂表面不同氧位的催化反应性能．Her— 而推测烯烃脱氢的活性位点 man刀等 用密度泛函理论 (DFT)方法研究了H 在MoO3(010)晶面的吸附以及MoO3(010)和 (100) 1 模型及计算方法 晶面对烯丙基物种的吸附 J，所采用的模型是从氧 根据 MoO3(010)和 (100)晶面 的结构特 化钼理想晶体结构参数得到的簇模型，没有进行结 点l“．12-，可以模拟这两个晶面的最小原子簇模型分 构优化．(；hen等 对MoO3(010)晶面及其对氢的 别为 MozOl1和Mo30ll，簇 中的边缘氧根据需要用 吸附性能进行了研究，发现不同氧位对氢的吸附性 氢原子饱和，分别形成Mozol1H10和Mo3O1lH ‘(见 能不同，且氢氧之间通过氢的s轨道和氧的 轨道