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石油样品GC/MS分析与应用中存在的问题及应对方法 1,2∗ 2 2 2 2 2 韩 霞 , 吴 拓 , 郭 军 , 马玉东 , 李培新 , 王 贺 1. 中国地质大学, 北京, 100083; 2. 中油辽河油田公司, 辽宁 盘锦, 124010 GC/MS作为有机地球化学的核心分析手段，在石油地质勘探、油藏工程研究中发挥着极其重要的作用 但是，原油样品尤其是含有高含量正构烷烃的样品进行GC/MS分析时，时常遇到一系列谱图干扰、结果失 真等问题，严重影响分析结果的准确性以及地球化学参数的可靠性，以致得出错误的地质结论。本文针对 这些问题进行了系列实验和研究，提出了相应的解决方法。 1 问题一：正烷烃对生物标志物分析结果的干扰 1.1 问题现象 当石油样品含有较高含量的正烷烃，或者仪器污染、调谐不合格等问题存在时，GC/MS分析往往出现 正烷烃干扰生物标志物分布的情况。如图1B，正烷烃（填色部分）严重干扰甾烷（m/z217 ）质量色谱图分 布，甾烷真正的分布面貌（图1A）被覆盖和改变，难以辨认；并且个别甾烷组分峰因与正烷烃峰重叠而明 显增高，定量结果不可能准确，无法进行可靠的地化应用。 1.2 问题原因及应对方法 1）控制进样量，改善分离效果：随着仪器使用的时间延长，光电倍增管老化，其线性范围会逐渐降 低。如果进样量过大，尤其超出了检测器线性范围，样品中的正烷烃就会严重干扰生物标志物质量色谱图 的分布及数据定量结果。分析时应控制样品量在检测器线 性范围内。另外使用较长的（60m ）色谱柱，可以提高分 离效果，也可以消除该问题的干扰。 A 2 ）保持仪器清洁：当仪器离子源尤其质量分析器污 染时，质谱调谐图上m/z 69 、219 、502、614每个峰前会多 出一个小的干扰峰，此时分析饱和烃样品，就容易产生正 烷烃干扰生物标志物的情况。石油样品GC/MS分析需要经 B 常清洗离子源和质量分析器预杆，保证调谐谱图规则合 格。当调谐结果合格时，正烷烃干扰情况会消失。 3 ）饱和烃样品络合：当样品为高蜡油时，正构烷烃 含量异常高，而可鉴别的环烷烃的生物标志物含量极其 低，信号太弱无法进行可靠的参数计算；同时分析结果也 更容易受正烷烃干扰。若要获得甾萜类生物标志物的分析 图1 原油中正烷烃对甾烷质量色谱的影响 结果，必需对饱和烃样品进行络和处理，除去其中的正构 烷烃而富集环烷烃。络和反应步骤如下：（ A原油中正常甾烷酌量色谱, B正烷烃 1）配制尿素～ 甲醇（分析纯）过饱和溶液，倒入带盖的50ml三角瓶中； （ 2 ）把饱和烃+正己烷溶液滴入尿素～甲醇（分析纯）过饱和溶液中，边摇边滴，正构烷烃沉淀；（3 ）沉 淀过夜，过滤，并用冰冷的正己烷溶剂冲洗沉淀物，不要用热溶剂冲洗以免溶解沉淀物。滤液中为环烷烃 /异构烃样品，挥干，待进行GC/MS分析，样品络合后，正烷烃干扰状况可很好地改善。 2 问题二：原油饱和烃过度络合使生物标志物分析结果失真 2.1 问题现象 长链三环萜/藿烷比值常作为一个重要指标来区分油气的来源，在大民屯凹陷高蜡油（其他地区高蜡油 也有见报道）生物标志物研究中，发现长链三环萜/藿烷比值普遍较稀油高，个别三环萜烷含量高过五环萜 烷，通常理解为，高蜡油中含有较多细菌和藻类脂体的贡献。近年研究（张水昌2004 ）认为：这种高低分 子量不同的组分比值参数还会受到成熟度、运移分异过程等影响。而在大民屯凹陷原油中三环萜/藿烷比值 ∗通讯作者地址:中国石油辽河油田勘探开发研究院试验技术所 电话 0427-7807355-5 E-mail:hanx@ 505 的差异，并不完全是高蜡油与正常油的母质差异、成熟度、运移引起，更主要是GC/MS测试样品处理和分 析过程造成的。 前