均匀设计法在甲基膦酸硅烷化衍生方法研究中应用.pdfVIP

均匀设计法在甲基膦酸硅烷化 衍生方法研究中的应用L／ 刘兴红周世坤刘景全钟近艺 02 (北京1205) 摘要采用均匀设计法．考察了吡啶／甲苯(1：2)作溶剂时，反应温度、反应时间和衍生 化试剂用量对衍生效率的影响。结果表明，衍生化试剂用量是影响衍生效率的主要因素，反应温 度和反应时问对衍生效率均影响很小，利用优化的衍生条件对目标化合物的衍生效率达l00％。 1．引言 均匀设计是只考虑试验点在试验范围内均匀分布的一种试验设计方法，属于伪蒙特卡罗 方法(即统计模拟方法)的范畴。假设一个研究项目有S个因素，每个因素有印个水平，则 全面实验的实验次数为q5，正交实验次数的数量级为q2，记为O(q、而均匀设计的实验次 数为O(qlogq)，容易看出当水平数大于等于5时均匀设计比正交设计试验次数明显减少…。 另外由于“均匀设计”是电脑仿真试验设计的重要方法之一，同时也是一种稳健试验设计，故 能够反映因素问的复杂的相互关系。 Neural 人工神经网络(ArtificialNetwork，ANN)又称神经网络，模拟人类部分形象思 维的能力，类似黑箱理论，通过对连续的或间断式的输入作状态响应而进行信息处理(11。神 经网络因其具有学习、高容错性和高度非线性描述等优点，己应用到化学的各个领域，成为 解决应用化学和理论化学【2‘71问题韵重要工具，由于均匀设计是一种只考虑样本点在试验范 围内均匀散布的方法，因此用均匀设计选取神经网络学习样本点，与相同样本点的正交设计 和随机遍历法相比，平均误差最小，代表性最好【81。 本文采用均匀设计法安排实验，利用神经网络处理实验数据，以确定影响甲基膦酸(简 称MPA)硅烷化衍生的因素，进而得出最佳的衍生方法。 2．实验部分 2．1仪器与试剂 2．1．1仪器及仪器条件 北京氦普北分气体工业有限公司；燃烧气：氢气，纯度不小于99．999％，由SPH．500型氢气 发生器制备，北京中惠普分析技术研究所：助燃气：空气，依次经活性炭、分子筛净化，由 1 77 SPB．3型空气发生器制各，北京中惠普分析技术研究所：‘AS800气相色谱自动进样器，意大 利CE公司。 压模式，柱前压为78kPa，；程序升温：60C(1min)旦旦型1280C(2min)。 Unity500核磁共振波谱仪，美国Varian公司。 核磁共振仪器参数：探头：5mmBB；反转门控去偶；温度：25。c；谱宽SW：30007．5Hz； 数据点：32k；脉冲序列：s2pul；累加次数：1-200。 2．1．2试剂 衍生化试剂：N，O一双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(简称BSTFA)，纯度为98+％，美 纯度为GC纯，美国MACHEREY二NAGEL公司；N．甲基一N．叔丁基二甲基硅烷基三氟乙酰胺 TBDMCS)的MTBSTFA，纯度为衍生级，瑞士Fluka公司。 溶剂：吡啶，纯度大于99％，美国ACROS公司； 内标化合物：磷酸三丙酯(简称TPP)，纯度为99％，美国Aldrich公司； 2．2标准溶液的配制 2．2．1配制浓度为1．04mg／mL的MPA／nI七啶标准溶液，于4C冰箱中保存。 2．2．2配制浓度为1．37mg／mL的TPP邝比啶标准溶液，于4C冰箱中保存。 2．3MPA衍生条件的优化 ‘向1．5mL样品瓶中依次加入9．O肚LMPA／Ⅱ比啶溶液、300此吡啶、一定量的衍生化试剂， 在一定温度下反应一定时间，冷却至室温，再依次加入9．09LTPP／P[七啶标准溶液、600}止甲 苯，摇匀，1此进样分析。 采用均匀设计表U12(123×4)设计实验，对反应时间、反应温度、衍生化试剂和衍生化试 剂用量进行优化。本实验选用内标定量法，衍生效率用衍生产物与内标化合物峰面积之比来 表示。 2．4衍生效率的确定 采用核磁共振技术对MPA的衍生产物和未衍生的MPA进行定量，从而计算衍生效率。 3．结果与讨论 各种组合下实验结果见表3．1。 178 表3—1 MPA砗烷化衍生条f-t二实验均匀殴计及实验结果