二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展.pdfVIP

精 细 石 油 化 工 第 25卷 第 6期 72 SPECIALITY PETROCHEMICALS 2008年 11月 二氧化碳和 甲醇直接合成碳酸二 甲酯的研究进展 常雁红 罗 晖 施春红 (1．北京科技大学环境工程系，北京 100083；2．北京科技大学生物科学与技术系，北京 100083) 摘要：从催化体系和反应体系方面，综述了近年来 CO 和 甲醇直接合成碳酸二 甲酯的研究进展。评价了不同 催化体系包括烷氧基金属有机化合物、负载型金属有机化合物、碱金属催化剂、乙酸盐催化剂、氧化物催化剂、 杂多酸催化剂和表面复合物光催化剂，介绍了对超临界体系、离子液体体系、电化学合成体系、以及脱水剂、膜 反应器 、微波技术的应用 ，并指出了 CO 和 甲醇直接合成碳酸二 甲酯 的发展趋势 。 关键词 ：二氧化碳 甲醇 碳酸二 甲酯 直接合成 中图分类 号 ：TQ127．12 TQ225．52 文献标识码 ：A 在 目前的能源体系中，主要采用含碳能源，由 从而提高 DMC的收率 ，这将是实现整个工艺工 于现在的技术水平 以及经济利益，致使含碳能源 业化的重点和难点。笔者主要对 CO 和 甲醇直 碳利用率处于较低水平 ，从而导致温室气体 CO。 接合成 DMC的催化体系和反应体系的研究进展 在大气 中的浓度不断升高，因此有效利用 Co 已 进行了综述 。 成为全球关注的焦点 。利用 CO 合成化工原料 ， 1 催化体 系 既可以保护环境 ，又能使碳资源得到循环_1]。 由cO 和 甲醇直接合成 DMC 的反应 中， 碳酸二 甲酯 (DMC)具有高活性、高反应性 ， CO 的活化是关键 问题 ，在现有的催化体系 中， 可作为剧毒光气、硫酸二 甲酯的代替品，也可作为 主要是通过催化剂对 CO 作用 ，使其形成活性中 提 高辛烷值 的汽油添加剂及优 良的溶剂 ，因此 间体 ，降低反应 的活化能，从而提高 DMC 的收 DMC的合成及应用 日益受到人们 的重视 。利用 率 ，目前在 DMC直接合成反应 中采用 的催化体 甲醇与CO 直接合成 DMC，被认为是最经济和 系主要有以下几类 。 安全的合成方法 ，已成为国内外学者研究的热点。 1．1 烷氧基金属有机化合物催化剂 CO 是热力学上非常稳定的分子 ，将 CO。作 烷氧基金属有机化合物属于均相催化剂 ，是 为碳 资源转化为易活化的分子能耗很高 。由CO 反应所用主要催化剂之一 。该类均相催化剂包括 的分子结构可知，CO。分子 中具有多个潜在的活 n-Bu2Sn(OCH3)2，—Bu3SnOCH3，Ln-Bu2(CH3O) 化位置，分子 中的碳呈现Lewis酸的性质 ，可以作 Sn]2O，Ti(OCH3)4，Ti(O-i-Pr)4，Mg(OCH3)2， 为亲电子中心 ；氧具有 Lewis碱 的性质 ，可作为亲 CH。OK等含烷氧基的金属有机化合物。由于烷 核 中心。这就有可能利用 CO。作为羰基化试剂 氧基金属有机化合物易水解 ，其寿命与活性明显 使用 ，当然也要求另一反应物具有与之相匹配 的 受产物水的影响，导致其催化效率较低 。另外，催 活性位 ：具有活泼氢的有机物既具有亲核 中心，又 化剂的分离、再生 问题也是烷氧基金属有机化合 具有亲 电中心。实 际上 ，甲醇也可 以看成是具有 物催化剂致命的弱点 。 活泼氢的分子 ，由CO。和 甲醇直接合成 DMC，可 对于采用烷氧基有机金属催化剂 ，一般认为 看成 cO 分子与 甲醇直接进行羰基化 的合成反 CO 通过 “正常”方式定量地插入烷氧基金属