芳氧基稀土化合物引发开环聚合的活性.pdfVIP

高 分 子 通 报 2008年 11月 芳氧基稀土化合物引发开环聚合的活性 朱 宁，刘金芝，彭 慧，凌 君 ，沈之荃 (浙江大学高分子科学研究所 ，杭州 310027) 摘要 ：综述了近十年来芳氧基稀土化合物在引发 内酯、丙交酯和环碳酸酯开环聚合 的研究进展 ，在整理聚 合条件 、聚合产物收率和分子量、聚合反应动力学和机理的基础上 ，比较 了苯环上不同位置不同取代基 的芳氧 基配体对开环聚合反应活性的影响，得到以下结论：(1)三 (2，6-二叔丁基一4一甲基苯氧基)稀土化合物 [hl (26B4M)]的活性最高，无取代基芳氧基稀土化合物(La(P))没有活性；(2)邻位叔丁基能提高活性，一个叔丁 基与两个甲基效果相近；(3)甲基影响作用相对叔丁基较小，甲基越多活性越大。 关键词：芳氧基稀土化合物；开环聚合；内酯；丙交酯；环碳酸酯 脂肪族聚(酯／碳酸酯)具有优 良的生物相容性、生物降解性等特点，广泛地用作环境友好材料和生物 医用材料，是高分子合成化学中的热点。开环聚合作为制备聚(酯 ／碳酸酯)的主要方法，具有聚合条件温 和、聚合产物结构可控和聚合物分子量较大等优点。开发新催化剂 ／引发剂是高分子化学永恒的课题。 目前报道的内酯、丙交酯、环碳酸酯开环聚合催化体系¨ ，按聚合反应机理不同可分为阳离子型、阴离 子型、配位插入型和生物酶型。稀土化合物具有高活性、低残 留、低毒性 、反应条件温和等优点，在催化， 引发开环聚合方面多有应用 。。本文主要探讨不同取代基芳氧基稀土化合物在引发 内酯 、丙交酯和环 碳酸酯开环聚合 中的活性差异。 Feijen等 。 首次报道了三(2，6一二叔丁基苯氧基)钇化合物在多种醇的存在下催化 e．己内酯 (cL)、 丙交酯 (IJA)的开环聚合，引发剂虽然含有酚一金属键 ，但醇一金属键才是聚合链增长的活性 中心。Lin 以2，4一二(a，a一二 甲基苄基)苯酚为起始原料，经过 3步反应合成 出[(MMPEP)．A1(tl-OBn)]2)，是一种高 效催化 CL和 LA开环聚合的催化剂，所得聚合物分子量分布较窄。浙江大学高分子系稀土课题组沈之 荃等 采用低毒性的不同取代基苯酚作为配体合成稀土化合物 [Ln(OAr)]，结构式见 Scheme1，它们 都是引发环碳酸酯、内酯和丙交酯开环均聚和共聚的单组分引发剂，配体包括无取代苯酚 (P)、2．甲基苯 酚 (2M)、4一甲基苯酚 (4M)、2，4．二甲基苯酚 (24M)、2，6．二 甲基苯酚 (26M)、2一叔丁基苯酚 (2B)、2一叔丁基一4一 甲基苯酚 (2B4M)、2，4，6．三甲基苯酚(246M)和 2，6．二叔丁基一4一甲基苯酚 (26B4M)等。 三(2，6一二叔丁基一4一甲基苯氧基)稀土化合物[Ln(26B4M)]可以在温和的条件下单组分高效引发 2， 2一二甲基三亚甲基环碳酸酯 (DTC)、三亚甲基环碳酸酯 (TMC)和 ￡一己内酯 (e．CL)的均聚和共聚合。详细 研究了Ln(26B4M)引发 DTC、TMC和 cL聚合的机理 ，发现两种环碳酸酯和己内酯的聚合都符合 “配位插 入阴离子机理”u ，如 Scheme2所示。单体首先以环外羰基和引发剂 中稀土金属配位 ，发生羰基加成，然 后通过酰氧键断裂开环而插入到 Ln—O键 中实现链增长。引发剂的芳氧基片断被醇 (终止剂)的烷氧基替 换而从聚合链上脱离 ，稀土离子则与终止时加入 的少量盐酸反应而除去，聚合物为纯净的聚(酯／碳酸 酯)，引发剂残留量极小，核磁共振方法检测不到引发剂的残留。 三(4．叔丁基苯氧基)稀土化合物[Ln(4B)，]、三 (2，6．二 甲基苯氧基)稀土化合物[Ln(26M)，]和三(2， 4，6一三甲基苯氧基)稀土化合物[Ln(246M)]等 ，分别引发 LA、DTC、CL的开环均聚与共聚合，都可以很好 的控制聚合物的分子量和分子量分布，研究发现这些引发剂都遵循 Scheme2所示 的 “配位插入”机理 ，单 体通过酰氧键断裂插入到增长链的稀土金属端。 基金项目：国家 自然科学基金(2o43402O)浙江省 自然科学基金(Y4o4o41)； 作者简介：朱宁(1983一)，浙江大学高科所攻读博士学位研究生 ，研究方 向为稀土催化剂催化开环聚合 。 第 11期