聚酯聚氨酯%2f二氧化钛杂化涂层的制备、结构和性能研究.pdfVIP

聚酯聚氨酯/二氧化钛杂化涂层的制备、结构和性能研究 周树学 陈永春 武利民 游波 顾广新 复旦大学材料科学系，教育部先进涂料工程研究中心，上海，200433 关键词：聚酯聚氨酯 二氧化钛 杂化涂层 溶胶－凝胶法 有机－无机杂化材料兼具有机材料的韧性、易加工性和无机材料的刚性、硬 度、耐化学腐蚀性等特性而受到广泛关注。这类材料的常用制备方法是溶胶－凝 胶法。由于硅氧烷前驱体水解温和，结构易控，因此在文献报道中，杂化材料的 研究多集中在二氧化硅方面。二氧化钛前驱体水解剧烈，不易得到均相杂化材料， 在较长时间内研究进展缓慢。但与二氧化硅杂化涂层相比，二氧化钛杂化涂层除 了具有有机－无机杂化涂层所具有的良好机械性能外，还具有极好的光学性能。 [1] [2] 因而近几年来，其研究逐渐受到重视。如Yeh 等人 和Zhang等人 分别采用含羟 基和羧基官能团单体，合成了甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛杂化涂层。Chang[3] 以氨丙 基三甲氧基硅烷作偶联剂，合成出了高折射率的PMDA/二氧化钛光学透明薄膜。 [4] [5-6] Teng等人 制备了具有优异机械性能的豆油/二氧化钛杂化涂层。Xiong等人 利用 羧基或三烷氧基官能化的丙烯酸树脂成功制备了聚丙烯酸酯/二氧化钛均相杂化材 料。本文则利用溶胶－凝胶法合成了聚酯聚氨酯/二氧化钛杂化材料。聚酯聚氨酯 广泛用于卷材涂层、彩钢板涂层、汽车涂层等场合，与二氧化钛杂化，期望提升 其使用性能。本文利用钛酸正丁酯(Ti(OBun) )先预水解制成溶胶，再与聚酯单体原 4 位聚合制得聚酯/二氧化钛杂化树脂，与异氰酸酯固化后得聚酯聚氨酯/二氧化钛杂 化涂层。 将Ti(OBun) 和乙酰丙酮溶于无水乙醇中，50℃下反应0.5 小时，再将H O和HCl 4 2 13 的醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，反应5小时后，得到透明黄色醇溶胶。 C核磁共 n 振谱表明，改变水（或酸）与Ti(OBu ) 的比例，可以得到不同丁氧基含量的二氧 4 化钛溶胶。水（或酸）/钛酸正丁酯摩尔比越大，钛酸正丁酯水解越完全，溶胶中 的残余丁氧基含量越少。 制得的溶胶与己二酸、新戊二醇等单体混合，加热至120℃后加入催化剂十二 烷基月桂酸锡，再在165℃下反应4小时得端羟基聚酯/二氧化钛杂化树脂。实验表 明，二氧化钛溶胶含量小于5wt%时，粘度缓慢增加，但其后粘度迅速增加，这是 由于在浓度高时，二氧化钛溶胶起到了化学交联点作用造成的。溶胶制备时水/ Ti(OBun) 比例减小，杂化树脂粘度增加，这主要归因于残留丁氧基与聚酯低聚物 4 或单体之间的反应。所以，钛酸正丁酯在引入树脂前，要先进行预水解，以降低 其反应活性。 将制得的杂化树脂与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（VESTANAT T1890E ）按 -NCO/-OH=1.1的摩尔比交联固化得到聚酯聚氨酯/二氧化钛杂化涂层。 150 n [H O]: