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3、根据需要选择适宜的反应温度。 4、根据需要选择适宜的反应温度。 例 某平行反应 §10.9 链反应 chain reaction －－－－直链反应（straight chain reaction） 关于上述反应机理的几个问题： 宏观动力学实验说明 的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？ 3. 链引发过程为什么是Cl自由基生成而非H自由基？ 4. 链终止过程有其它断链方式吗？ 反应是否按链反应途径进行?为什么其 速率方程与Cl2的反应有很大差别？ …………. §10.9 链反应 chain reaction －－－－直链反应（straight chain reaction） 由复杂反应机理求总包速率方程 §10.9 链反应 chain reaction －－－－直链反应（straight chain reaction） 由复杂反应机理求总包速率方程 方法一、求解微分方程组 计算困难，难以得到解析解 §10.9 链反应 chain reaction －－－－稳态近似 Steady State Approximation 从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 方法二、稳态近似 §10.9 链反应 chain reaction －－－－直链反应（straight chain reaction） 由稳态近似，有以下方程 §10.9 链反应 chain reaction －－－－直链反应（straight chain reaction） 与实验测定的速率方程一致。 §10.9 链反应 chain reaction 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的。 如果链从H2开始， 如果链从Cl2开始， －－－－－链反应的表观活化能 所以，只有这个直链反应的机理最合适 §10.9 链反应 chain reaction －－－－－氢与碘的反应 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。 §10.9 链反应 chain reaction －－－－－氢与碘的反应 因为 1 是快平衡，k-1很大； 2 是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： 与实验测定的速率方程一致。 用稳态近似法求碘原子浓度 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1 k2。 §10.9 链反应 chain reaction －－－－－氢与碘的反应 用平衡假设法求碘原子浓度 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 §10.9 链反应 chain reaction －－－－支链反应 Chain-Branching Reaction 2H2 g +O2 g →2H2O g 总反应 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H·、O·、OH·和HO2·等活性物质。 例如： §10.9 链反应 chain reaction －－－－支链反应 Chain-Branching Reaction §10.9 链反应 chain reaction －－－－支链反应 Chain-Branching Reaction 直链传递 链引发 支链传递 链终止 气相） 链终止 器壁上 §10.9 链反应 chain reaction －－－－爆炸反应 化学爆炸反应有两个类型: 支链爆炸 branched chain explosion ：支链反应中自由基呈几何级数增长,使反应失控而导致的爆炸. 热爆炸 thermal explosion ：反应在有限空间中进行,反应热无法及时导出使体系的温度急剧上升,反应速率呈指数增长,使反应失控而导致的爆炸. §10.10 拟定反应历程的一般方法 1.写出反应的计量方程。 2.实验测定速率方程，确定反应级数。 3.测定反应的活化能。 4.用顺磁共振 EPR 、核磁共振 NMR 和质谱等手段测定中间产物的化学组成。 §10.10 拟定反应历程的一般方法 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法