高四5章 芳烃芳香性.pptVIP

芳烃按其结构分为三类： 5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。 例： 5.1.2 命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待： 5.2 苯的结构 仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120o。 5.2.1 价键理论 Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想： 5.2.2 分子轨道理论 六个p轨道可线性组合成6个分子轨道： 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1?取代反应 (1) 卤化 (2) 硝化 (3) 磺化 注意：磺化反应可逆！ (4) Friedel-Crafts反应 (i) 烷基化反应 付氏烷基化反应的特点及问题： (ii) 酰基化反应 讨 论： 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例： (5) 氯甲基化 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！ (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： (2) 卤化反应机理 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： (3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： (4) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 5.4.3 加成反应 (1) 加氢 5.4.4 氧化反应 (1) 侧链氧化： (2) 环的破裂： (3) 脱氢： 5.4.5 聚合反应 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： － O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5]、－H、－X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： －N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、 －COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (1) 电子效应 (a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑， 使苯环活化。 羟基和氨基： 卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 (2) 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 5.5.3 二取代苯的定位规则 两个取代基定位方向一致时： 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1) 预测主要产物 (2) 选择合理的合成路线 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 以萘的磺化反应为例。 5.7 稠环芳烃 (2) 萘的性质 ③磺化： ④付氏反应 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 5.7.2 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。