理论及研究负载金电荷状态的载体效应.pdfVIP

石 油 化 工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2012年第4l卷增刊 理论研究负载金电荷状态的载体效应 薛 伟1，蒋 鸿2 (1．中国石化北京化工研究院，北京100013；2．北京大学化学与分子丁程学院，jE京100871) l [摘要]使用赝原子饱和簇模型模拟CeO：(1I)表面CO分子和金原子的吸附过程，表明赝原子饱和簇模型可用于模拟共价 10)、石墨烯表面，利用金原子作为 性载体表面。构造赝原子饱和簇模型模拟ce0：(100)、锐钛矿TiO：(101)、y—AI：03(1 探针分子观察负载金一载体界面的电荷转移，发现负载金原子的电荷状态具有载体效应，载体表面CeO：(100)、锐钛矿TiO： (】01)、y—A1：O，(】10)、石墨烯表面上负载金原子所带正电荷递减，揭示了负载金的电荷状态是其催化烯炔成环活性的重要 影响因素，可以通过更换载体进行调控。 [关键词]负载金催化剂；赝原子饱和簇模型；密度泛鬲理论；电荷转移；载体效应 [中图分类号]TQl3 [文献标识码]A 近年来，负载金催化剂在低温催化氧化一氧 化碳、一氧化碳在氢气中的优先氧化、烃类的选 y—A1，O，(110)、石墨烯表面。考虑到这些表面均具 择性氧化、不饱和键的催化加氢、水煤气变换、 有不同程度的共价性，选择饱和簇模型进行模拟。 机动车尾气净化、二氧化硫催化消除等多个催化 封闭原子使用赝原子，而不用真实原子(氢原子 过程中得以应用…，其催化作用引起研究者的极 等)，减少封闭原子对悬键处簇体的影响。以CeO： 大兴趣晗。o。金的电荷状态是影响其催化作用的重 (100)面为例，定义用H7和H”分别表示簇体边界悬 要因素’41。金在负载纳米颗粒中的电子态和自由原 键处金属原子旁的赝原子和O原子旁的赝原子。在 子的电子态并不相同，且受到多种因素影响，载体 立方体CeO，固体结构中，ce4+是八配位，而02一是 效应即是其中一种，发生在金一载体界面的电荷流 四配位。，Ce提供4个价电子给8根Ce一0键，0提供 动的方向和程度明显受到载体的影响。5。7J。 6／i!价电子给4根Ce—O键，表明每根Ce—O键中含 负载金催化剂对包含1，6一烯炔转化生成l一 有来自于Ce的0．5个价电子和O的1．5个价电子，所 乙烯基环戊烯在内的一系列烯炔成环反应有着较 以从CeO，(100)面取出簇体的悬键部位，ce旁的 好的催化活性，且不同载体对负载金的催化效果 赝原子H’应具有分数核电荷Z一1．5e，而O旁的赝原 有明显影响，在纳米立方体CeO，、锐钛矿TiO，、子H”应具有分数核电荷Z=0．5e。赝原子处于悬键 )，一AI：O。、石墨烯上负载金的催化活性递减。推测 方向，Ce—H’和O—H”键长可以通过分子OCe。H128和 负载金一载体界面可能发生金到载体表面的电荷流 CeO。Hr24几何优化所得。 动，其电荷转移量受载体影响，导致负载金的电荷 从CeO，(100)面选择具有化学配比的合适尺 状态具有载体效应，呈现递减的正价态，影响负载 寸的簇体(CeO：)。。，簇体有三层结构，需要36个 金的催化活性。 H’和12个H”赝原子封闭簇体边界的悬键。考虑饱 密度泛函理论计算已广泛应用于催化领域[8]。 和簇应具有电中性，将Ce旁赝原子H7的分数核电 本工作通过构造合理的赝原子饱和簇模型模拟立 荷改为Z=0．5e，而0旁的赝原子H”仍具有分数核 方体Ce02、锐钛矿TiO：、)，一A1：O，、石墨烯载体表电荷j≥=0．5e。这里，Ce—H’键长通过分子OCe4H’28 面，利用金原子作为探针分子，观察金原子一载体 结构部分优