甲壳素化学研究进展.pdfVIP

甲壳素化学的研究进展 张宗思 (上海水产大学．200090) 摘要本文建立了甲壳素化学的基本框架体系，对框架中的甲壳多糖(甲壳素和壳 聚糖)、甲壳寡糖(甲壳索寡糖和甲壳胺寡糖)、甲壳单糖(N一乙酰．D．葡糖胺和D．葡糖 胺)等关键物质及其衍生物的制各作了综述。 关键词 甲壳索化学， 框架体系， 甲壳素， 壳聚糖， 甲壳素寡糖， 甲壳胺寡糖， N-乙酰．D．葡糖胺，D．葡糖胺，制备 糖通过B·(I，4)糖苷键联结起来的直链多糖，大量存在于海洋无脊椎动物的外壳、 昆虫、真菌和酵母中。由于其资源丰富、结构与性能独特，从而引起了各国科学工作 者的极大兴趣和广泛关注，并已形成独立的分支学科一甲壳素化学。本文就甲壳素化 学的基本框架体系以及甲壳素化学的研究进展作一综述。 l 甲壳素化学的体系框架 作为一门独立的学科．甲壳素化学也有其内在的规律和完整的框架体系(如图1所 示)【张宗恩19981。 图1 甲壳素化学的基本框架 Fig．1Thebasicstructureofchitin chemistry 图中七种物质不但相互关联，而且可以相互转化，从而构成了甲壳素化学的基本 框架。在此我们把这些物质称之为关键物质。另外，六个角的六种物质经过一定的化 学修饰又可以生成各种各样的衍生物，以满足人们的各种需要。甲壳素化学就是研究 这些关键物质及其衍生物的制备、结构、理化性质、反应规律及其应用的科学。 2关键物质的制备 2．1 甲壳素和壳聚糖(Chitosan) 甲壳素主要从虾蟹壳中分离得到。虾蟹壳中除含有甲壳索外，其余主要是钙质(碳 Gagne等1993，Santoso等1993]、化学法[No和Mevel·s 1996]等，而以化学法居多。一般用稀盐酸在常温下分解碳酸钙和磷酸钙，用稀碱加热 分解蛋白质，再经氧化脱色即得白色的甲壳素。产品的性能随甲壳种类及制各方法的 不同而有所差异[Brine和Austin19811。 甲壳素经脱乙酰化反应便得壳聚糖。常见的有化学法和酶法。化学法又有非均相 反应和均相反应之分，而以非均相反应研究的最多。一般地，在非均相条件下，甲壳 基反应程度的因素有原料种类(甲壳素的晶型)、甲壳素的制各方法、甲壳素颗粒的大 19951。衡量壳聚糖 小和密度、碱液的浓度、反应的气氛、温度和时间等[No和Meyers 产品性能的主要指标是脱乙酰度和粘度(或分子量)等。一般地提高反应温度、碱液 浓度和延长反应时间等均可提高脱乙酰度，但同对也会伴随甲壳质主链的降解，影晌 产品的粘度和分子量。为了减缓主链的降解以制得高粘度的产品，可以采用增加反应 系中游离的氧【BOUgh等1978】。为了使反应在较温和的条件下进行(如稀碱、低温、 短时间反应等)，严伯奋等【19971通过微波辐射加热代替普通的加热，大大缩短了碱处 钠在苯硫酚的作用下制得了100％脱乙酰度的产品。 如果甲壳素的脱乙酰化反应在均相进行，则可得到脱乙酰度在50*／,左右而又能溶 于水的产物，且溶解性与脱乙酰度有着很大的依赖关系，脱乙酰度超过60％和低于40％ 的样品均具有很低的水溶性甚至完全不溶。具有较高脱乙酰度的壳聚糖在适当条件下 再进行乙酰化反应，控制脱乙酰度在50％左右，也可得到水溶性产物【隙鲁生1998】。 此外，值得～提的是，在非均栩条件下制得的产物，不论其脱乙酰度如何，都不能溶 于水，据认为，这种差异是由于两种反应条件下制得的产物中乙酰氨基和氨基在分子 链上的分布不同所造成的【严俊1984]。 由于化学法所采用的碱液浓度高、反应时间长，产品质量不稳定，且造成严重污 染，因此人们寄希望于酶法或微生物法。酶法制备壳聚糖的关键是如何获取甲壳素脱 乙酰酶。迄今人们已经发现许多微生物、真菌中均存在脱乙酰酶。Araki等以蛋白胨 (1％)、葡萄糖(2％)和酵母提取液(0．3％)为培养基培养Mucorrouxii，并从中提取 出脱乙酰酶【易瑞灶等1998]。利用甲壳紊脱乙酰酶的作用，可制备出具有高脱乙酰