含重元素大体系的分区密度泛函计算.pdfVIP

中国科学 B 辑 化学 2004, 34 (5): 353~362 353 含重元素大体系的分区密度泛函计算* 胡向前 黎乐民** (稀土材料化学及应用国家重点实验室 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871) 摘要 将分区计算方法推广应用于含过渡金属或重主族金属元素大体系的非相对论 标量相对 论和二分量相对论密度泛函计算. 将大体系划分为若干分区, 每个分区视为相对独立的量子力学 子体系. 计及各子体系之间势场的作用和Pauli 排斥, 对各子体系分别求解Kohn-Sham 方程: (FK FK ) CK SK CK åK K A , B, C, L P K K K K 式中F , C , S , å 分别为子体系K 的Fock 矩阵 轨道系数矩阵 基组重叠矩阵和本征值矩阵, FK 反映不同子体系的电子之间的Pauli 排斥作用. FK 可以是非相对论 标量相对论或者二分量相 p 对论的Fock 矩阵, 由计算中采用的密度泛函理论方法决定, 其他矩阵与矩阵FK 相匹配. 汇总各 子体系的计算结果给出整个体系的电子结构信息. 对几个含过渡金属镍和重主族金属元素铊和 铋的化合物进行了整体和分区计算, 比较两种计算的结果, 考察分区计算方法的可行性. 结果表 明, 只要子体系计算的基组足够大, 分区与整体计算结果的精度实际上是相同的. 采用适当的比 较小的子体系计算基组, 分区算法结果的精度就可以达到现有近似能量密度泛函实际具有的精 度. 因此, 分区算法可用于含重元素大体系的高精度非相对论 标量相对论和二分量相对论的密 度泛函计算. 关键词 密度泛函计算 大体系 过渡金属 重元素 分区计算方法 含过渡金属或其他重元素的化合物在化学中占 系中包含的电子数目多, 前线轨道密集, 电子相关作 据重要地位, 因为这类化合物有丰富多彩的性质, 许 用强烈, 相对论效应有明显作用, 并且电子相关作用 多重要材料的特殊和有用的功能正是利用了这些性 和相对论效应不具有简单的加和性, 因此多年来被 质, 生命过程中这些性质也起重要作用. 但对这类化 认为是对量子化学的挑战. 随着计算机性能的提高 合物进行深入的量子化学研究有很大困难, 因为体 和量子化学计算方法的发展, 目前对小的含重元素 2004-03-25 收稿, 2004-06-28 收修改稿 * 国家自然科学基金资助项目(批准号: ** 联系人, E-mail: lilm@ SCIENCE IN CHINA Ser. B Chemistry 354 中国科学 B 辑 化学 第34 卷 [1] 某一区域作特殊计算, 而对于含重元素的体系常常 体系已经可以进行比较精确的计算 . 但经常遇到的 实际化学体系都相当大, 用现有计算方法处理还很 希望这样做, 因为体系的特殊性能可能只取决于体 困难. 除了计算量大以外, 对含多个重原子特别是 系的局部. 就作者所知,