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热解聚合物锂离子电池负极‘ 相红旗‘方世璧 (中国科学院化学研究所．北京100080} ■耍本文介绍热解聚合物碳及其插锂机理的研究进展 着重评述现有各种关于低温热解碳插锂机理的模 型．并提出低温热解聚合物碳插锂帆理的初步统模型 指出进一步深入研究热解聚合物碳的设想。 关t词 铿离于电池热解聚合物负极碳材抖 锂离子电池一般是指以碳质材料为负极、锂过渡金属氧化物为正极的二次电池。由于 选择了适当的锂插入式化合物为电极材料，这种电池不仅显示出优异的充放电可逆性和安 全性．还具有较高的．1：作电压和能量密度。冈此自1990年以米，锂离子电池在世界范围 内一直是小型_二次电池研究关注的焦点f【。】。 为了获得高能量密度的锂离子电池，必须探索合适的碳材料，晟大限度地提高碳材料 中能可逆地插入锂的容量。迄今，已经研究报道了很多种碳材料的电化学插锂行为，如天 然及人造石墨、焦炭、活性炭、炭黑、碳纤维、化学气相沉积炭、热解聚合物碳等“。】。 其中，热解聚合物碳尤其是低温热解聚合物碳显示出不同于经典的石墨屡间插入式化合物 的电化学插锂行为．引起了广泛的兴趣与注意，并对其插锂机理提出了各种假设与解释。 1热解聚合物碳 热解高分子聚台物制备碳材料的历史可以溯及遥远的古代，当时的人们就己懂得在隔 绝空气的条件F烧制木炭和活性炭等用了二供热和防潮干燥，虽然所使用的原料都是天然高 分子产物。本世纪五十年代以来，随着航空I：业和宇航技术的迅速发展，许多国家对热解 合成高分子聚台物制备高强高模碳纤维的生产】：艺及原料选择进行了大量的研究』=作，积 有关热解聚合物碳负极材料的论文与专利也很快地见诸发表【q1“。 !．1低瀑热解t： 最初—般认为碳材料用于锂离子电池的理论基础是锂可以可逆地插入其晶体结构的片 层之间。形成石墨层间插入式化台物。在通常条件卜‘，锂在理想打墨层状晶体结构中的插 入量最大可以达到每六个碳原子一个锂原子[【“，相应地可计算出石墨的理论插锂容量为 372mAh／g。这一数值也被认为是锂在碳材料的最大插入容量。 下陆续制各出多种具有商插锂容量的碳材料[14-21j。这类碳材料不仅具有高于石墨理论容量 的插锂能力．而且表现出不同于石墨的充放电行为。除个别低温热解的碳材料外【2””，绝 ’本工作为冒家自然科学基金(批准号资助项目 ‘现在的通信地址：涛毕太学化学系．j!京!000sa 19· 夫部分低温热解碳材料‘“…3的充放电曲线闻都存在如图l(b)所示的约lv左右的电压滞后 现象，这说明这类碳材料有着不同于石墨层间插入式化合物的插锂机理． Capacity(m^陇} 豳1矗墨(a)和低温热解碳(b)在插入与我出链过程中的 电压与容量之间关系的示意图 关于热解聚合物碳的研究，多集中在改变聚合物前驱体的类型及热解处理温度。探讨 其对聚合物碳材料电化学性能的影响；而有关聚合物前驱体的分子量、交联、技化及结晶 性等对所得碳材料性能的影响则鲜见报道。我们从聚合物的结构变化出发，研究前驱体聚 合物的交联结构对碳材料的电化学插锂行为的影响【跣“．结果发现在低温热解的条件下， 高的交鞋程度有利于提高聚台物碳的插锂容量，这一研究结果为低温热解聚合物碳的研究 开辟新的途径和方法。 1．2禽杂原予的热解聚合物碳 为了探索比较理想的锂二次电池碳负极材料，人们还采取了在碳材料基体中掺入其它 非碳元素的方法，研究杂原子的掺入对碳材料电化学插锂行为的影响。研究发现在碳材料 中有选择地掺人其它非碳元素，能够显著地改变碳材料的插锂行为。迄今已报道掺入的非 碳元素有：硼阡2…、氮吼删、磷‘29-圳、硫㈨和硅【％8’等。 最初一般采用化学气相沉积的方法制备含杂原子碳材料，然而这种方法制备过程复 杂、产量低、不适于大规模工业化生产。 1991年，日本的小丸马雄等人“们将硼酸简单混入呋哺树脂等聚合物前体中，在12000C 热处理所得到的古硼聚合物碳材料，相较于空白不含硼的殡样容量提高了23％．1992年