Cu-Mn氧化物和CaO-ZrO2固体碱催化合成气一步法生成甲酸甲酯.pdfVIP

·118． 第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集 Cu—Mn氧化物和CaO—Zr02固体碱 催化合成气一步法生成甲酸甲酯 赵海军1’2，林明桂1，房克功1，李文斌1，孙予罕3 (1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；2．中国科学院大学， 北京100049；3．中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程中心，上海201203) 摘要：甲酸甲酯作为c．化学的一种重要中间体，主要用于生产碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇及双 光气，还可用作杀虫剂、谷类作物的杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等，应用前景非常广阔。目前工 业上合成甲酸甲酯的方法主要有甲醇脱氢法和甲醇羰基化法等¨o，甲醇脱氢法是较常用的合成路 线，该路线工艺流程简单，原料单一，成本较低，无污染，在设备和操作上无特别要求。但由于受热 力学平衡限制，其产率难于突破50％，目前工艺上还没有有效的技术措施打破这种平衡的限制，所 用的催化剂活性和选择性仍偏低。因此应用受限BJ。甲醇羰基化法用甲醇钠作催化荆，但甲醇钠 对H：O和C02敏感，且必须使用高浓度CO。合成气一步合成甲酸甲酯被认为是比较先进的方法， 这是一个典型的原子经济型反应，避免资源的浪费，研究较多的催化剂是cu基催化剂，但传统的 Cu基催化荆需要添加甲醇钠等作为碱性助剂口J，这些助剂对H：0和C0：敏感，容易使助剂失活。 本文采用溶胶一凝胶法制备CaO—Zm，固体碱，考察固体碱孔结构和织构性质，采用络合法制备 Cu—Mn氧化物催化荆，机械混合两种催化荆并用于低温液相中合成气一步合成甲酸甲酯的反应， 研究浆液中甲醇和N，N二甲基甲酰胺体积配比对反应性能的影响。 溶于无水乙醇中，配制成溶液A。将4．68g的Zr(OC3H7)。与0．5g乙酰丙酮溶于无水乙醇，配制 成溶液B。在(30—80)℃将溶液B加入溶液A中，搅拌(1—3)h逐滴加入I．8g去离子水，加入 去离子水后ZKOC，H，)。开始发生水解，继续搅拌(1—3)h形成溶胶，然后在(40—80)℃晶化 mol·L“的NaOH溶液回流24h。过滤后在100℃ (12—36)h得到白色凝胶，将白色凝胶用O．5 干燥，然后在马弗炉中600℃焙烧6h，得到CaO—Zm：固体碱催化剂。 将1tool·L叫硝酸锰溶液滴入铜氨络合物溶液中，调节溶液pH值为6，温度保持约40℃，缓 慢搅拌下老化5h，过滤，洗涤，在110℃干燥过夜，550℃焙烧4h，即得Cu—Mn氧化物催化剂。 合成甲酸甲酯的反应在间歇式不锈钢反应釜中进行。反应开始前用N2置换出釜内空气，然后 充入合成气至所需压力，升温开始反应。反应中溶剂为甲醇和N，N二甲基甲酰胺(DMF)。反应 8 T柱子的TCD色谱仪上进行分析。 h后液相产物在装有Porapak 采用溶胶一凝胶法制备CaO—zm，固体碱的过程中，在正丙醇锆的乙醇溶液中滴加去离子水 后，立刻发生烷氧基盐的水解和缩聚作用，缩聚作用和初级颗粒的聚集使zr(OH)。形成了三维网 状结构的凝胶，经焙烧去除模板刺后得到的催化剂具有”蠕虫”状网络结构，CaO—zro：固体碱 TEM照片见图1。从图l可以看出，催化剂比表面和活性位具有较大的提升，焙烧后固体碱催化荆 mn。 比表面积为149m2·g-。，孔体积为0．14m3·g～，孔径为3．5 基金项目：国家自然科学基金青年项目 作者简介：赵海军，1988年生，甘肃省定西市人，在读博士研究生，研究方向为铜一固体碱催化剂的制备及在合成气合成甲酸 甲酯中的应用。 通讯联系人：林明桂。E．mail：ling@sxiec．Ⅱc．on；孙予罕。E．眦d：yll：sun@sxjcc．ac．cn 第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集 ．119· 一——————————————————————————————————————_——————————————————一