Sb(Ⅲ)～F配合离子还原活性的理论研究.pdfVIP

第28卷专辑 中 国 稀 土 学 报 20lo年4月 RAREEARTH V01．28 JOURNALOFTHECHINESE SOC口ETY Spec．Issue Apr．2010 Sb(Ⅲ)一F配合离子还原活性的理论研究 林艳P，谢刚L2，崔焱1，杨大锦2，李尚勇1，俞小花1 极还原所需能量分别为-457．113，317．470，599．806和1367．142 SbFs2-。 关键词t锑：密度泛函理论；电活性；配合反应 中圈分类号：TFSl8文献标识码：A文章编号：10(n-4343(2010)--074305 现代工业生产中，粗锑水溶液电解精炼概采用 助于确定锑电解过程中的电活性品种，为进一步研究 氢氟酸和硫酸组成的电解液体系【l。3J。根据现有研究 Sb(III)的阴极还原机理提供理论支持。 报道，电解液体系中主要存在的配合离子是SbF4或1计算方法 SbF52’，各配合离子间则存在一系列的逐级平衡ml。 由于SbF4-或SbF5玉具有较高的配位数，其化学势较 子的几何结构进行优化。结构优化后，采用 低，中心锑离子在放电过程中涉及的配体层结构改组 较大，在粒子放电时需要较高的活化能。此外，阴极 还原反应在荷负电的电极表面上进行，配位数较高的 选用3—21G(★)函数。研究分子结构的溶剂效应时采 锑配合离子也将受到更强的双电层电荷排斥作用。因 包，所有计算在Q9400微机上进行。 此，电解过程中在阴极上直接放电的主要反应粒子并 不一定为SbF4。或SbF5纠71。在现有条件下，Sb～F配 2结果与讨论 合离子在水溶液中的结构很难测定，关于Sb(III)一-,F 2．1Sb(1]1)一F各配合离子的优化构型 配合离子反应活性的研究较少，锑电解过程的活性品 通过结构优化，获得各种Sb(III)一F配合离子的几 种难以确定导致其电解机理尚不明确。 何构型，如图l所示。 functional 密度泛函理论(Density theory，简称 随着配合反应的进行，Sb(1[I)一F各配合离子 DFr)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方 法，可以从分子水平的尺度上研究反应粒子的几何结 型、三角锥形、四面体及畸变正方锥形，这与现有锑 构，前线轨道能量及各组成原子对前线轨道电子云的 (Ⅲ)配合物的空间立体化学研究结果一致‘删。各优化 贡献，定量反映目标粒子得失电子的能力【8】。目前， 构型的键长和键角列于表1。 该理论方法已成为研究化学反应途径及电化学理论 2．2电子转移 的有力手段【9l。本文采用密度泛函理论从微观角度对 Sb(III)一F配合离子的结构和反应活性进行研究，将有 F配位后，Sb(III)与配体间发生了电子转移。各构型 收疆日期：2009—11-21；◆订日期：2009．11．29 作者俺介：林艳(1979．)’女，博士 。■讯联系人(E-mail：3me．810416@8mail．cora)