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低温复合材料用新型增韧环氧胶粘剂 赵立中王正道张忠 (中国科学院低温技术实验中心极低温物理开放实验室北京100080) 摘萋本文分析了胶粘剂低温下应力破坏的原因，设计了新的低温胶粘剂西!方，研制 了具有两相结构的增韧环氧腔粘荆，使其在从液氨温度至中、高温度的宽温区范围内均有良 好的刀学性能．用扫描电镜观察了剪切断口的表面形貌，探讨了力学性能改善的原因。 关键词低温增韧胶粘剂力学性能断口形态 1引言 随着宇航工程和超导技术的应用，低温胶粘剂及其复合材料的研究和应用愈加蘧耍。 卫星在太空中运行时，其本体和各种部件。如太阳能翻板、天线及其支撑结构均耍经受 和室温环境下都要承受载荷，特别在安装和除气过程中，加热温度达到100℃～120℃。这 种宽温区的要求一直是一个技术难题。 大量有关低温胶及其复合材料的研究和应用表明，向环氧树脂及固化荆分子中引入 自由度较大的柔性链段和活性基团，使它们进入结构网络，可降低脆性，但这种方法导 致体系玻璃化温度的下降}采用中、高温力学性能良好的缩水甘油酯类或双酚A类环氯 树脂，并以芳香胺为固化剂，形成刚性网络，这种体系对反复冷热冲击的耐受力差，剪 切强度、冲击强度和断裂韧性低．表现出对裂纹扩展的敏感性。 24，Polaris和 近年来，国外低温应用的胶粘剂体系及其复合材料主要有：NASA 用报道oj。但上述这些被认为是最好的体系还存在一些问题，NASA24是一个辅性体系， 室温的力学性能明显偏低；Veersermid具有中等强度和韧性，但其力学性能比较分散，且 工艺性差；Polaris是一种多官能团、无韧性的普通树脂．低温抗剪强度低。还有些研究 报道了采用芳香胺高温固化、可获得低温性能良好的体系，但高温固化会给应用带来困 难。由于低温用胶粘剂及其材料的研究涉及国防和科研的高新技术领域．研究成果保密， 一些胶粘剂的配方未公开发表。 温度至150℃范围内使用。以上两种胶均为中温固化。而679胶属高温固化，使用温壤也 为液氮温度至150℃。此外，还有几种低温胶，但它们的性能均未超过上述的胶种，目翦 还缺乏在液氦温度至中、高温(例如120C)范围内力学性能均良好的宽温区用能低温胶 924 粘剂。 在低温应用中，由于普通环氧树脂的脆性本质，当遇外力时，会造成缺陷区扩展和 裂缝蔓延，终将材料破坏。特别在极低温下，环氧体系的分子链冻结，再加上冷热收缩 引起的温度应力，使情况变得更为复杂，因此，低温用的环氧树脂必须改性。在改性研 究中，人们往往用牺牲高温、甚至室温下的强度，来满足低温使用的要求，但影响了工 程的应用。有时为适应工程的需要，用一些价格昂贵的常温或高温体系，以提高工艺要 求，减少气孔和缺陷，并借助于高性能增强纤维来弥补低温韧性的不足，但其低温性能 仍不尽人意。 为了探索环氧树脂的增韧途径，F．J．McGarry等研究用C’I、BN增韧环氧树脂，获得 了环氧树脂为连续相、橡胶颗粒为分散相的特殊结构，使力学性能得到改善“1。但CTBN 的丁二烯结构单元中有不饱和的双键存在，在极低温下仍呈脆性。H．Dodiuk用丁腈橡胶 增韧环氧，实验发现在一70℃时剪切强度明显下降”1。在环氧树脂增韧改性的研究中，傅 增力“1、田兴和“1等人做了不少有关增韧的研究，但在低温区的应用尚未见报道。 2低温胶粘剂增韧配方的设计 2．1低温胶粘剂应力破坏的分析 在树脂固化和加工过程中会产生一些微小的气孔和微裂纹；在固化过程中也存在未 完全消除的内应力；在粘结时胶系和被粘物的热收缩率一般不相同。因此，当胶粘结构 在低温下受到机械应力和热应力的双重作用时，粘结体系的缺陷会暴露出来，产生应力 集中，微裂纹扩展，引起结构破坏。提高低温胶粘剂的力学性能，必须从解决以上的问 题入手。 2．2低温胶粘剂增韧配方的设计 本文以结构增韧为思路，设计一种全新的胶系，期望在宽温区获得良好的力学性能。 在环氧树脂的选择中，如果采用多环环氧或脂环族环氧体系，无疑会提高胶粘剂的 成本；而采用具有合适分子量的双酚A类环氧，将会更方便和价廉。 对增韧剂的选择，要选择与环氧树脂有相近的溶解度参数，使在反应前能溶于树脂， 而在反应中逐渐产生相分离，形成粒度合适的球形颗粒的两相结构体系，并具有强的氢 键，在低温下仍具有一定的韧性，与基体相界面有