燃料电池新型超分子催化剂的设计与自组装.pdfVIP

燃料电池新型超分子催化剂的设计和自组装‘ 彭正合周运鸿魏益海杨丽芬 武汉大学化学系，武汉，430072 摘要本文选择具有优异气敏性和催化活性的金 2功能超分子及其接受体分子的设计 属 硫纶，金属硫代口氮杂卟啉 MSPz 厦其聚合物 PMSPz 作为接受体分子的母体，应用超分子化学 在当前的高性能燃料电池中，电解质为H+型全 厦其自组装的基本原理．为常温燃料电池的电催化提 氟磺酸基树脂，阴极为担载有能催化氧还原的贵金属 出了新型超分子催化荆的设计思想，并建立了合理的 催化剂 如掺金的金属铂 的碳载体，阳极为担载有能 定向自纽装模型。 催化氢氧化的贵金属催化剂 如掺钉的金属铂 的碳 关键词燃料电池超分子催化剂设计自组装 载体m“。作为阴极材料和催化剂的功能超分子，必须 电催化 对电子、质子、氧分子和氧离子等具备专门的识别、输 1引言 运能力和催化氧还原能力。作为阳极材料和催化剂的 功能超分子，必须对电子、质子、氢分子等具备专门的 燃料电池是近十余年来物理化学和能源科学的 识别、输运能力和催化氢氧化能力。[6’7… 国际研究热点之一。研究工作主要集中在专用高效催 对这两类功能超分子的设计，除考虑其本身在电 化剂和电极材料，尽管担载高分散贵金属催化剂的 极过程动力学中的功能行为外，还需全面考虑它们与 研究已经取得了突破性进展，但其抗有毒气体，稳定 电解质的匹配性及其在电极反应中的协同效应、抗有 性和价格因素严重制约了大功率燃料电池尤其是常 毒气体 如CO 的能力、对电池体系的稳定化作用， 温燃料电池的实用化oq]。因此，拓展新思路、设计新 以及功能超分子及其集聚体的自组装等因素。 材料、采用新方法研究电催化剂，乃是燃料电池基础 研究的发展趋势。 咀酞菁和四氮杂卟啉等共轭大环为母体、根据分 子识别原理和协同效应经由自组装而形成的功能超 分子 包括分子集聚体 材料，是近几年来化学和材料 科学的国际研究热点之一H卅1。研究工作主要集中在 这种定组成、定结构的块体、液晶或L—B膜材料的自 组装及其光敏、气敏和导电性等功能，并证实其气敏 性的本质在于还原和氧化给定气体、其导电性依赖于 气体的浓度“]。超分子电化学的魅力在于：超分子内 部接受体 Receptor 一底物 Substrate 之间、超分子 作为接受体与外来底物 如离子及氢，氧等小分子 之 问的氧化一还原耦联和微观电极化受到分子识别原理 锁一钥关系 的电控制，并能对外场和环境作出定向 的敏感响应““1。 这两个具有重大科学意义的研究热点，目前仍属 分道扬镰的两太前沿研究领域，尚无文献报道已有人 在沟通它们。本文旨在以这两个领域的最新研究成果 为起点，选择具有优异气敏性和催化活性的金属二硫 纶、金属硫代四氮杂卟啉 MSPz 及其聚合物 PM- SPz Ⅱ叫”作为接受体分子的母体，为实用化的常温 根据上述原则，选择具有本征半导性、优异气敏 燃料电池专用高效催化剂提出一种新的设计思想，并 性和催化活性的金属二硫纶、金属硫代四氮杂卟啉 为实现在碳电极宏观表面及其微观界面上定向自组 装成为功能超分子及其集聚体建立一种合理的研究 示 作为接受体分子的母体，在担载有贵金属的电极 方案。 表面及其微观界面上定向自组装成为功能超分子及 其集聚体．显然，这些功能超分子设计的关键在于分 ·国家自然科学基金资助项目 768 ‘功能材料 增刊1998‘10 4 瓤 别对阴极和阳极的接受体分子母体、功能取代基Ri、 簇晶粒催化发生在界面上的电化学反应。原子簇晶粒 R和中心金属离子的选择和设计，重点在于具有专门 的高度分散性，既提高了催化活性和催化效率，同时 识别功能的线状取代基R1、R2，环状取代基R，以及也增大了主要有害气体CO与之形成金属羰基化台 金属离子M和M2的有效选择和调变。 物而使它们失去催化活性 即催化剂中毒 的机会。 为便于形成电子自旋交叉态而提高催化活性、稳 前节设计的超分子催化 II体系将至少具有三种 定电极性能，以及便于识别有害的Co分子，选择M， 功能： 1 通过四氮杂卟啉的中心金属离子和取代基 M2一Mn“，Fe“，Co“并经反复测试后予以调整t是识别氧分子、氧离子和电子，或者通过母体分子 极为重要的。对于阴极超分子催化剂，宜选择能识别 氢分子、质子，在分子或超分子水平上催化电化学反 02+和Oz的含--NH2，--SHz或芳基的R1，彤和R。 对于阳极超分子催化剂，宜选择能识别Hz和H+的应 2 通过四氮杂卟啉的中心金属离子和取代基识 含一co，一N02或冠醚的R1，R2和R。 别CO分子，阻止CO使贵金属催化剂中毒； 3 通过 鉴于这种超分子催化剂的设计和组装是密不可 母体分子的离域化共轭”一电子系统微调电化学过 分的，有关设计的若干考虑将在下面一