水泥工业EDXRF分析中PLS的应用.pdfVIP

硅酸盐通报1997年增刊 水泥工业EDXRF分析中PLS的应用 王益民 黄大年 白友兆 (中国建筑材料科学研究院北京100024) 摘要：本文介绍了能量色散x一射线荧光分析中解决重叠峰问题的数学方法，分析了．经典偏最小二乘法(PI^)用于 A1、S1分析的精确度和重复性；并成功地应用于水泥工业生产过程。 关键词：偏最d--乘法，PLS．X一射线，荧光．水泥 水泥生料样品的主要被测元素Al、Si、Ca、射线强度。然后再通过基体校正求得被测元素 Fe中，Al和Si既是相邻的轻元素，又受到主元的含量。 素Ca的强烈干扰，是同位素X一射线荧光分析 1．2经典PLS (EDXRF)中的难点…。在多元线性回归和主近几年我国光谱分析领域开始应用 成分回归基础上发展起来的偏最小二乘法 (PLS)[“，能用较少的主成分来表达自变量和 函数之间的关系，对组份之间相互干扰的问题 m个被测元素的n个标样组成的一组系列标准 处理特别有效，可以同时解决谱线解析和基伟 样品，以这组样品各成分含量构成的含量矩阵 校正两个问题。既提高了运算速度，又可减少 Y，与测得这组样品的谱线构成的强度矩阵x 引入误差的环节。本文结合水泥工业分析的特 之间，通过感应矩阵B形成线性关系(E为误差 点，改变经典PLS自变量矩阵的构成方法，并 矩阵)： 成功地应用于水泥工业的EDxRF分析。 Y=B×X+E 一旦求得感应矩阵B，便可通过被测样品 1．基本原理 的谱线计算各成分的含量。而B的求解则通 由于受探测器的分辨率所限，能量色散X 过分别从X、Y中分解出由Ij关联起来的特征 矩阵的方式进行。 一射线荧光分析中谱线重叠现象严重。为了从 这些重叠的谱线中获得各被测元素的特征X～ 采用PLS可以同时解决谱线解析和基体 射线强度，必须通过数学方法进行谱线解析。 校正两个问题。但经典的PLS法计数矩阵庞 大，大量的数据直接参与迭代运算，不仅影响运 1．1最小二乘拟合法 算速度，而且容易引入误差。 能量色散x～射线荧光分析中应用比较多 1．3准强度矩阵PLs法 的是最小二乘拟合法，假设测得的样品谱第j 道的计数Sj是由本底计数Bj和n个被测元素 本文提出的“准强度矩阵PLS法”，从根据 被测元素特征X一射线强度求得其含量这～ 特征X一射线计数Rii的贡献之和合成的。 磷 EDXRF的本质出发，以各被测元索在受其它 即： 重叠峰干扰情况下的X一射线“准强度”，构成 S=Bi+互Ai×R4 瓣 自变量矩阵，通过PLs计算，在回归校正基体 A“即为测得样品谱线中第i个元素所占的 效应的同时，实现对谱线重叠的修正，它可以有 比例