超临界合成氨的研究.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY ·1705 · 超临界合成氨的研究 唐浩东，刘化章，韩文锋，卢春山，赵 波 (浙江省多相催化重点实验室，浙江工业大学工业催化研究所，浙江杭州310014) 。，要揉〕了在固定床二器。*_，二。，催化剂超1。界合成撇应。筛选了，7，超.。界介质，探索了超.。界合 成氨的可行性。考察了反应温度的影响。研究发现在合成氨熔铁催化剂反应条件下，超临界介质都会发生分解，分 解产物使催化剂活性降低)0其中饱和烷烃分解率最小，催化剂失活速率最慢，为较佳的反应介质。研究结果表明:超 临界介质的分解是造成催化剂活性降低的主要原因;超临界介质的加人，使合成氨的有效分压降低是出口氨含量降 低的另一个原因;催化剂的活性温度是超临界合成氨的关键因素。 关【键词〕超临界;合成氨;Fe,_x0基催化剂 【中图分类号〕TQ113.2 [文献标识码」A 自20世纪初Mittasch等发明Fe304基合成氨 高合成氨的单程转化率，以达到降低能耗的目的。 熔铁催化剂到现在，合成氨催化剂经历了几次重大 1 实验部分 的发展。刘化章等 〔〕发‘明的Fe,-XO基合成氨催化 剂和Ozaki等发现的负载型钉基合成氨催化剂在合 1.1超临界介质选择 成氨催化剂的研究上都作出了很大的贡献。 超临界介质的选取是本项研究的关键。铁基催 现有工业合成氨技术需在高温高压条件下进 化剂的合成氨反应温度为325一425℃，反应压力 行，受化学平衡和催化剂活性的限制，工业合成氨的 10一15MPa。由于物质在超临界点附近(Tr=1 单程转化率，即氨的合成率只有15%一25%。大部 1.2;P;二1一1.2)才有独特点物理化学性质。因 分气体需要循环，增加了动力消耗和能耗。现有工 此，在铁催化剂上合成氨体系中，对超临界介质的基 业合成氨催化剂在高温下的活性已经可以使该反应 本要求为:(i)该介质能把产物氨从催化剂的活性表 达到或接近平衡氨浓度，要进一步提高单程转化率 面及时移走，即与氨能够形成吸附物、包裹物或团 已经不可能，即受到化学平衡的限制。 簇，但不能形成化合物;同时在合成氨的反应条件 超临界流体技术是利用超临界流体(Supercriti- 下，它必须是化学和热稳定的;(ii)对现有的铁催化 calFluids，简称SCF)的特性而逐渐发展起来的一门 剂没有毒害，而且能保持催化剂的活性;(iii)介质的 新兴技术。超临界流体兼有气体和液体的性质，具 临界温度和压力要与催化剂的适宜反应温度和压力 有与液体接近的密度和与气体接近的粘度和扩散特 相近，但又不能过多降低氮、氢气体在超临界条件下 性，因此有较好的萃取能力与传递性能，这些特性可 的分压。根据这些要求，本项目通过理论分析，首先 被用来提高化学反应的转化率或选择性。近年来， 排除了能与反应物、产物反应并肯定会使催化剂中 国内外已有许多超临界流体运用于化学反应并促进 毒的物质，如C02、不饱和烃、醛酮类、醇醚类、脂类、 化学反应的报道[[21。中国科学院山西煤化所姜 睛类、酸类、卤代烷等物质。在可能适合的物质类别 涛[3}在固定床反应器中进行了超临界合成甲醇和 中，根据其超临界温度和压力，并根据氨在超临界状 低碳醇的研究，超临界的CO的转化率远远高于由 态或近临界状态时其极性会随着温度升高而降低的 热力学计算的平衡转化率，这说明，热力学平衡对 研究[4]，结果确定了两类物质作为超临界介质进行 CO转化率的限制被突破。因此通过超临界技术在 研究:(1)以饱和烷烃为代表的非极性介质，包括饱 宏观上突破热力学是可能的。 和烷烃(C7一C13)、二甲苯、乙苯、四氢化蔡、蔡烷、 本研究在合成氨工艺中加人一种介质并使其处 喳琳、十氢唆琳等13种物质;(2)以胺类化合物为 于超临界状态下，试图利用超临界介质良好的溶解、 扩散能力和反应物与产物之间