手性Co(Ⅲ)络阳离子在卟啉分子组装过程中的手性传递、记忆和放大.pdfVIP

手性．Co(II 1)络阳离子在卟啉分子组装过程中的 手性传递、记忆与放大 王健1，丁冬冬2，曹倩1，曾力希1，何裕建1’3’，章慧2。 (1中国科学院研究生院化学与化学工程学院，北京100049；2厦门大学化学化工学院化学系，厦 f-j361005；3北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京100191) 啉(TPPS)的相互作用。结果表明，Co(m)络阳离子的对映体可以诱导卟啉分子形成对应的手街．聚集 体，而源自于对称性破缺的手性可以在形成J．聚集体的过程中得到传递、记忆与放大。 关键词：手性；对称破缺；自组装；卟啉 对称性破缺是自然界的基本规律，手性均一为生命起源的必要条件。众所周之，自然界中组成 生命蛋白质的20种氨基酸，除甘氨酸外，均为L型，而组成核酸中的核糖均为D型【l】。生物分子的手 性起源至今仍是未解之谜。在分子体系中研究手性的产生、传递以及手性信号的放大可为认识生命 的手性起源提供科学依据。 成中可随机得到两种相反构型的手性络合物，而且获得人．构型的几率是△．构型的约2倍，即在合成过 程中自发产生了奇妙的手性对称性破缺。虽然Asakura等早在1990年就偶然发现了这一有趣现象，并 且对其产生机理做出了详细研列23】。我们在对Asakum等提出的机理质疑的同时【41，还感兴趣于这个 自发对称性破缺现象可否产生连锁反应，即，由此轻易获取的手性Co(III)络合物是否可以将“无中生 有”获得的手性信息一金属中心手性，传递到其它化学体系中去? 钌(II)络阳离子可以将其Chiral-at-metal的手性信号传递到所形成的聚集体中【5】。 从实验的角度了解手性是否可以从无到有、并从分子水平传递到更高一级的超分子水平将是很 有意义的课题。本文以卟啉分子为体系研究了这个可能性。结果令人吃惊地表明， 中可以被传递、记忆与放大。 2．实验部分 2．1手性ds-lCoBr(NH3)(enh]Br2的绝对不对称合成 2．2Co(Ⅲ)络合物诱导的卟啉分子自组装 mM的络合物储备 将4-和彳栅一[CoBr(NH3)(enhlBr2晶体分别溶解在pH=2的盐酸溶液中，制得5 mM的H2TPP旷储备液。在实验过程中20p／vI的H2TPPS4-新鲜溶液通过双蒸水稀释，并且用盐酸调节 、中国科学院研究生院院长基金(065101HM03) 121 pH得到。 3．结果与讨论 3．1Co(III)络合物对阴离子TPPS的手性诱导效应 ◇令 l：SchematicstructuresofTPPSand Figure A-，A-Co(1iDcomplex nm和707nm处出现了 后，ltt时I-hTPPS2’可能通过分子键的相互作用形成了边对边的J一聚集体，名E486 特征吸收峰16]。 面 {； 、扯 邑 e wr 2：CD of inthe of H2TPPS(10pM)atpH=2．0 presents Figure spectra of arerecordabout12haftertheaddition Spectra Co(III)complex Soret带486m处表现为负的激子耦合裂分信号，而△．Co(IID络合物诱导的聚集体表现出相反的信号。 外消旋的co(IID虽然能够诱导卟啉的组装得到J．聚集体，但是在CD光谱图上未能得到手性信号。 图．3