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松香及其衍生物的研究进展综述 GM0824042 严军表 GGMM00882244004422 摘要：本文综述了近年来松香改性的研究进展情况，以及松香及其衍生产品在工业上的用途。 关键词：松香；改性；衍生物；应用 1 11 前言 松香是我国林产化学工业最重要的产品，也是支柱产业。是我国林化产品中唯一在产量 和出口量上都居世界首位的产品。按其来源不同，可以分成3 类：自松树树干采割!收集松 脂，加工得到脂松香；从采伐后留下松根切片，经溶剂浸提，加工得到浸提松香；从硫酸盐 松木制浆废液浮油回收，加工得到浮油松香。 松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等优良性能，因此广泛地应用于肥皂、 造纸、油漆、油墨、涂料、橡胶、塑料、医药、农药、电气、印染等部门。随着石油等一次 性资源的渐渐枯竭，如何利用松香这种可再生资源来替代部分源自石油的化工产品已成为日 益重要的研究课题。目前国内对松香的利用大部分还限于直接应用或以原料形式出口；如何 对松香进行深度加工，利用其结构特性制备高性能材料，是我国森林化学面临的急需研究课 题 [1]。 松香由于结构上的特点具有许多优良性能， 但由于原料松香本身存在三点不足，(1)结 晶倾向大；(2)易被大气中的氧气氧化；(3)酸值较高。这些缺点限制了它的使用。为了克服 上述缺点，需对松香进行改性处理。我国生产的脂松香的主要成份包括枞酸、左旋海松酸、 长叶松酸、新枞酸及脱氢枞酸等10 多种同分异构体组成的树脂酸。约占其总量的90%左右。 树脂酸分子中拥有两个化学反应中心：双键和羧基。通过树脂酸的双键和羧基反应，可制得 一系列松香改性产品和其衍生物，大大拓展了松香的应用领域。 2 22 松香的组成和结构 松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占 [2] 其总量的90%以上 。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH 的同分异构体的总称，它们都具 有一个三元环菲架结构、两个双键及一个羧基，可分为共轭双键型(枞酸型)树脂酸、非共轭 [3，4] 双键型(海松酸型)树脂酸和去氢(脱氢)、氢化树脂酸，如下图所示 。 枞酸型树脂酸(abietictyperosin) 海松酸型树脂酸(pimarictyperosin) 由于松香有两个反应活性中心—羧基和双键，因此可通过这两个反应“基地”引进各种 原子或基团，从而赋予松香以期望的性质，达到改性的目的。 3 33 松香的改性 松香改性不仅可改善产品的应用性能，同时也提高松香资源的附加值，国外一直致力于 [5] 松香化学改性利用研究 。改性松香和松香衍生物产品性质稳定，品种繁多，国外很少直 接使用松香，基本上通过改性和制备衍生物后应用，更大程度上满足了各工业部门的需要。 松香的化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的二个活性基团———羧基和共轭双键上进 行。它的主要反应有： 3.1 33..11 基于羧基的改性 松香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元羧酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括酯 化、分子间脱水、还原、氨解为腈，然后还原成胺等，通过这些衍生物又可进行一系列的反 应。 3.1.1 33..11..11 酯化 酯化反应是松香改性中研究得最多的反应，通过酯化，可降低松香的酸值，提高其软化 点，并改善其热稳定性，扩大了其使用范围。由于松香的羧基位于叔碳原子上，位阻大、活 化能高，因而酯化反应条件较为苛刻，除了要求高温(250～300℃)、长时间(7～11ｈ)外，选 择具有高活性的催化剂十分重要，因此此领域的工作主要集中在催化剂的研究上。 松香可以和各类醇发生酯化反应，分述如下： 1)一元醇酯化 即使在上述那样苛刻的条件下，松香的定量酯化仍很困难，而且如此高 的反应温度将导致松香的氧化和脱羧。改进的方法是把松香制成盐再和卤代烃反应生成酯， 反应可在较为温和的条件下进行。日本富冈九州大学的WuZonghua 和TanakaHiroo[6]使松香 钠盐和卤代烃于110℃在N