Williamson反应中1-烃基-2-羟基环戊烷甲酸乙酯的差向异构化的研究.pdfVIP

石 油 化 工 2008年第37卷增刊 PETROCHEMICALTECHNOI．oGY ·221· 甲酸乙酯的差向异构化研究 王文军，胡志彪，赵思源，谢伦嘉 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013) [摘要]报道了顺式1一烃基一2一羟基环戊烷甲酸乙酯在Williamson醚化反庖中发生的差向异构化现象，研究了反应温度、酯羰 基的n位取代基对差向异构化过程及醚化产物的顺反式异构体组成比例的影响。 [关键词]l一烃基-2一羟基环戊烷甲酸乙酯；醚化反应；差向异构化 [中图分类号]TQ203[文献标识码]A 给电子体是新型ziegler—Natta丙烯聚合催化本工作主要介绍了反应温度、2的R取代基对 剂不可缺少的重要组成部分，具有特殊结构的l，3一 差向异构化过程的影响。 二醚类化合物能显著地提高Ziegler—Natta丙烯聚 1实验部分 合催化剂的活性和立构选择性¨“J。我们设计并合 成了具有不对称结构的1，3一二醚类化合物—— 1．1仪器、试剂和原料 1H AV600 l一烃基一l一甲氧甲基一2一甲氧基环戊烷1(1)， NMR数据用BrukerMHz核磁共振 MAGNA 其特点是，1，3一二醚结构中的叔碳和季碳分别为醚 仪测定，TMS作内标；IR分析用NICOLET 360 的a和卢位，同时卢位的取代基可随意地变换，a和 flr—IR傅里叶变换红外光谱仪；GC—MS分析 厣位碳原子位于五元环上具有刚性，二醚基团可处 用MICROMASSQUATIROII色谱一质谱联用仪 m× 于环的同侧或异侧。我们推测，顺式l的二醚基团 测定，色谱柱为BPX一35石英毛细管柱(30 x0．25 位于环的同侧，更利于与载体MgCI：及主催化剂O．25仙m mm)，采用梯度升温程序和分流式 TiCI。配位，可能具有更好的催化性能。实验发现， 进样，离子源为EI源，70eV；产物的沸点未校正。 用Li～H。还原l一苯甲基一2一氧代环戊烷甲酸乙 实验用原料顺式l一烃基一2一羟基环戊烷甲 酯主要得到反式的2一苯甲基一2一羟甲基环戊醇， 酸乙酯(2)按文献方法”。1由相应的l一烃基一2一 该二醇醚化反应后理论上应得到反式的二醚 氧代环戊烷甲酸乙酯制备，顺反式异构体的组成比 1(R=CH2C6H5)b1；而用NaBH4／CaCl2还原1一烃 基一2一氧代环戊烷甲酸乙酯，主要得到顺式异构体 (质量分数60％)在使用前用无水甲苯和无水四氢 为主的l一烃基一2一羟基环戊烷甲酸乙酯 呋喃洗涤；醚产物l一烃基一2一甲氧基环戊基甲酸 (2)¨q】。于是，我们试图对顺式异构体为主的2乙酯(3)异构体的组成比例用GC—MS确定(与3 的甲氧基1HNMR数据一致)；3的顺反式异构体判 进行Williamson醚化反应制备顺式的l一烃 基一2一甲氧基环戊烷甲酸乙酯(3)，再还原酯基成断，根据3的酯基还原成羟甲基及其醚化两步反应 合成1一烃基一l一甲氧甲基一2一甲氧基环戊烷”1 羟甲基，并迸一步甲醚化合成顺式的二醚l。但是 (1)，将其与反式1进行GC—MS比较确定。例如 在室温下2经Williamson醚合成得到的产物3是含