储氢合金产业的发展现状和面临的问题及思考.pdfVIP

第三届中国包头·稀土产业论坛专家报告集 储氢合金产业的发展现状和面临的问题及思考 朱措林 内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司 一、 稀土系储氢合金研究和产业现状 1、稀土系储氢合金的研究历程 自从上世纪70年代初期，德国的Justi和Ewe首次发现储氢合金可以采用 电化学的方法可逆地吸放纠4】以来，储氢合金的研究被广泛开展。到目前位置为 止，作为镍氢电池负极材料的储氢合金主要包括稀土系、钛系、镁系、锆系和其 他系列等。由于各系列合金组成和化学计量比等均有较大差异，使其储氢性能也 各有特点。 稀土系储氢合金以AB5和AB3型合金为典型代表，其中LaNi5系列合金是储 氢合金最早被广泛研究的体系。LaNi5储氢合金粉作为20世纪60年代末发现的 新材料，经过20年的研究开发，在金属氢化物．镍电池(后简称镍氢电池)上的 应用才取得了成功，日本松下电器公司于1989年开始镍氢电池产业化生产和销 售。我国镍氢电池研究与开发始于1990年，当年，原国家科委的“863”计划将 镍氢电池课题作为“八五期间新材料的研究重点，投入较大的资金进行“金属 氢化物及其在镍氢电池中的应用研究”的课题，并逐步走向产业化。AB5型合金 由于受到单一CaCu5型结构的限制，合金的本征储氢量偏低，使MH—Ni电池在 提高能量密度方面受到制约。因此，研究开发具有非CaCu5型晶体结构的新型稀 土系储氢合金成为一个重要研究方向。研究表明【9】，在La．Ni二元系中，LaNi2(AB2 成的氢化物为非晶态并具有较高的热力学稳定性而未能得到应用。近年来，由于 01，使 日本的研究人员发现了一种能够可逆储氢的三元金属间化合物RM92Ni9【1 AB3型储氢合金的研究取得了新的进展。2004年日本三洋电机公司开发成功了 可提高镍氢电池的放电容量和输出功率密度的A287型负极材料。与原来材料相 比，新材料吸附的氢原子可增加25％，日本现在使用该材料生产低自放电型镍氢 电池，国内还没有电池厂大量使用。到目前为止稀土系储氢合金中，研究者集中 研究了AB5和RE．Mg．Ni系储氢合金。研究内容非常广泛并取得了大量的研究成 69 第i届中国包头·稀土产业论坛专家报告集 果。随着研究的不断深入，成果不断转化为产品。近年来，对于稀土系储氢合金 的研究论文数量逐渐减少，大量的研究工作已经从实验室阶段进入产业化阶段。 同时，产业化生产也对储氢合金的性能提出了更高的要求。因此，实验室的研究 也不断产生新的有创新性的成果。 2、稀土系合金研究现状 2．1合金成分的优化 用于研究开发的Ni／MH电池生产的LaNi5型合金A侧通常是混合稀土元素 的AI、Co、Fe、Mn、Sn、Si、Cu等重要合金元素。 2．2制备工艺优化 储氢合金制备工艺优化的研究主要有两个方向，一是对常规熔铸的合金进行 后续退火处理；用热处理方法有利于晶内合金成分的均匀化和偏聚在晶界的元素 合金化，均匀合金相结构，增强合金的抗碱腐蚀能力，防止合金性能下降，使合 金释放出最大的电化学容量，其电极的寿命也得到大大提高。另一种是采用具有 较高冷却速度的快速凝固技术来制备合金。将铸态合金重熔后进行快淬处理，可 明显细化晶粒、抑制成分偏析，使合金更易具有单一的相结构。晶粒细化使得晶 界增多，一方面可延长晶界保护层的有效时间；另一方面可缓解合金吸放氢时体 积膨胀收缩产生的应力，降低粉化速度，有利于改善合金的放电电压平台特性和 电化学循环稳定性。 2．2．1热处理工艺 一般来说，退火处理可以减少合金元素的偏析，使合金中非平衡第二相减少 或消失，并消除合金的内应力，去除合金中的位错等晶格缺陷，但退火处理也导 致了合金晶粒尺寸增大。退火处理后，合金的吸放氢平台压力变低，PCT曲线平 台也变得更加平坦。大部分研究表明，退火处理可以提高贮氢台金的放电容量和 循环稳定性，却降低了合金的高倍率放电性能 2．2．2快速冷却工艺 快速冷却制备的储氢合金具有与一般非平衡冷却完全不同的吸放氢性能该 方法具有以下下特点l抑制宏观偏析、析出物微细化、电极寿命长：在急冷凝固 时，凝固时间短，很难产生宏观偏析。组织均