WO3MSU催化剂的制备、表征及其1-丁烯歧化性能研究.pdf

第2期 宣 东等：WOJMSU催化剂的制备、表征及其1一丁烯歧化性能研究 29 WOJMSU催化剂的制备、表征及其1一丁烯歧化性能研究 宣 东，刘 苏，董 静，王仰东 (中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208) 筠iMAS NMR表征，并评价了其l-丁烯歧化反应性能。结果显示高比表面载体和合适的WO，负载量有利于提高活性组分在载 体表面的分散度，从而抑制了烯烃双键异构化反应，提高歧化反应的活性和选择性。在400℃、O．5MPa，l-丁烯的质量空速为 lOh1的反应条件下，1．丁烯自动歧化反应的转化率可达50％，目标产物(乙烯+丙烯+己烯)选择性达80％以上。 关键词：MSU分子筛；1．丁烯；歧化；烯烃；己烯 中图分类号：TQ426．6；0643．36文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2014)02．29．05 烯烃歧化【l】，又称烯烃复分解或烯烃易位反应， 在前期工作中，已考察WOJSi02催化剂在1．丁 通过烯烃双键断裂并重新转换为新产品的催化反 烯自身歧化反应中的性能同。结果显示1．丁烯异构 化生成1．丁烯的副反应没有得到有效抑制．反应的 应．。20世纪50年代末，Philips石油公司在由正构 烷烃制高辛烷值汽油用多相催化剂开发时发现了 选择性仍然偏低。这可能是由金属活性组分在载体 烯烃歧化反应【2l。本世纪以来，以Lummus的OCT表面分散度不高造成的。在本研究中，通过引入介 Conversion (Olefin 孔MSU分子筛为歧化催化剂的载体，希望通过高 Technology，OCT)技术为代表的 低碳烯烃歧化技术在世界范围内已得到广泛应 比表面氧化硅载体【910l的应用来提高活性组分分散 用∞。该技术以2．丁烯和乙烯为原料，在歧化催化 度，抑制双键异构化活性，提高歧化选择性。 剂和异构化催化剂的作用下反应生成丙烯。截止 1 实验部分 2012年底。全球已建设了20余套采用Lummus的 1．1催化剂制备 OCT技术的工业化装置[71．以满足不断增加的丙烯 需求。 但值得注意的是OCT技术需消耗乙烯。一定程 在60℃下加热搅拌使其完全溶解于500mL去离子 度上降低了其技术经济性。针对这一缺点，Lummus 公司曾与中石化合作在在其下属企业天津石化建 水中，得到澄清溶液。调节溶液pH至2，搅拌3h后 立了一套C4自动歧化的扩大中试装置。这一装置 加入50mL正硅酸乙酯(上海化学试剂公司，分析纯 采用歧化新技术。在不外加乙烯的情况下通过1．丁 烯的自身歧化反应生成乙烯和附加值较高的己烯 下晶化48h后取出；在5500C空气氛围中焙烧3h 得到MSU催化剂载体。 (公式(1))嘲。但研究显示，1．丁烯自身歧化反应往往 伴随着1一丁烯向2．丁烯转化的双键异构化副反应， 称取一定量偏钨酸铵(上海化学试剂公司，分析 并且1．丁烯、2一丁烯会进一步交叉歧化生成戊烯和 纯AR)放入烧杯中，加入去离子水．溶解后与已称重 丙烯。这将使得目标产物己烯的选择性低于预计 的介孔分子筛载体混合，并把它置于红外灯下，同 值。 时用玻棒搅拌使混合均匀．一段时间后将样品送入 80℃烘箱，过夜烘干。烘干后的样品在550。E下焙烧 CH CH 3CH2CH—CH2 3CH 2