硅氧烷基卟啉的合成及表征.pdfVIP

硅氧烷基卟啉的合成及表征 来国桥 吕素芳 李美江 蒋剑雄 沈永嘉 邱化玉 杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室 杭州 华东理工大学精细化工研究所 上海 摘要： 本文首次将三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷接枝到四羟基 苯基卟啉上，制得三种新型卟啉衍生物。采用质谱、核磁、元素分析和红外光谱表征了它们 的结构并对它们的溶解性能进行研究。同时研究了不同取代基团卟啉、不同中心金属离子四 羟基卟啉的紫外可见光谱，还进行了荧光光谱分析。 关键词 卟啉 改性硅氧烷基 合成 表征 引言 卟啉是含有四个吡咯分子的大环类化合物，由于其独特的结构及特有的性能，近年来在 生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用 。目前对卟啉 的改性研究很活跃 ，例如，康敬万等人 合成了水溶性的 四′丙氧基吡啶 溴化盐苯基锌卟啉；赵鸿斌等人 合成了四 （对烷氧苯基）卟啉及其金属配合物并对它们 的液晶性能进行了研究；李和平等人 合成了系列哌嗪取代基的卟啉衍生物并对它们的抗癌 活性进行了研究。尽管关于有机官能团取代基的卟啉有大量的研究，但对于有机硅作为取代 基的卟啉研究比较少， 等人 报道了通过卟啉和三乙氧基结合制备得到了一种含 卟啉基团的聚合物，并且该聚合物表现出了良好的非线性光学性能。本文首次将三甲基氯硅 烷、乙烯基二甲基氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷引入到四羟基卟啉 （）上，制得了三种 新型卟啉衍生物。并对它们的结构采用质谱、核磁、元素分析和红外光谱进行表征，通过紫 外和荧光光谱进行了光谱分析。有机硅基团的引入一定程度上改善了卟啉的溶解性能，此外， 还可以利用新型卟啉上的乙烯基作为活性基团来制备新的化合物。 本课题得到浙江省自然科学基金项目编号：和杭州师范学院 年度科学研究项目资助 2. 实验 试剂 吡咯 （ ，使用前新蒸），对羟基苯甲醛 （ ），苯甲醛 （ ，使用前新蒸），丙 酸 （ ） 无水乙醇 （ ），氯仿 （ ）， （使用前除水），三甲基氯硅烷 （ ）， 乙烯基二甲基氯硅烷 （实验室自制， ），二苯基甲基氯硅烷 （ ）， 三乙胺（ ，使用前除水）， （ ）， （ ）， （ ）， 柱层析硅胶 （～ 目，青岛海洋化工厂）。 仪器 旋转蒸发器：；核磁共振测试：采用 为溶剂在 核磁共振仪上测试；质谱测试：在 液－质联用仪上测试，在 型气质联用仪上测试；红外光谱测试：采用 压片法用 型红外光谱 分析仪测试；元素分析测试：采用 型元素分析仪测试；紫外光谱测试：将溶液 配成 ，在 紫外分析仪测试；荧光光谱测试：将溶液配成 ，在 型荧光分光光度计上测试。 合成 ，，， 四羟基苯基卟啉 （）的合成过程 ：在 烧瓶中加入 丙酸，用电磁搅拌，油浴升温至℃，加入 对羟基苯甲醛，搅拌均匀后，开始滴加溶 有 新蒸过吡咯的丙酸溶液 （约），约半小时滴完，恒温反应 小时。反应结束后 冷却过夜，倒入 蒸馏水中，用 的水溶液调节体系的＝～，抽虑，用热水 洗几次，得到一种紫黑色粉末，真空干燥，用氯仿 乙醇不断提取经干燥的该物质，直到 提取液接近无色，用旋转蒸发仪减压蒸去溶剂，烘干后柱层析。 δ ，，，四（对三甲基硅氧烷基苯基）卟啉（）的合成过程：将 加入到 三口烧瓶中，通氮气 分钟，加入 四氢呋喃（使用前除水，新蒸）， 加入 三甲基一氯硅烷和 三乙胺 （使用前除水，新蒸），开始升温。温度控制在 ～℃，回流冷凝 ，减压蒸除溶剂和低沸物，取出反应物，水洗，烘干，将产品采用 柱层析提纯，制得，产率为％。 δ ： ，，， 四（对乙烯基二甲基硅氧烷基苯基）卟啉（）的合成过程采 用二甲基乙烯基氯硅代替上述合成方法中的三甲基氯硅烷，其它过程与上述相同。产率为 ％。 δ （） ，，， 四 （对二苯基甲基硅氧烷基苯基）卟啉 （）的合成过程采用二 苯基甲基氯硅代替上述合成方法中的三甲基氯硅烷，其它过程与上述相同，产率为 ％。 δ （） ，，， 四羟基金属卟啉的合成：将 加入到 三口烧瓶中，通 氮气 分钟，加入 ，加入相应的金属盐（ ）， 开始升温，回流冷凝，冷却后将反应物倒入水洗 蒸馏水中，静置后过滤，水洗， 随后将产品采用柱层析提纯，制得相应的 ，，， 四苯基金属卟啉 （ ）。 溶解性实验 在 溶剂中加入 待测样品，振荡 分钟后，在? 下放置 小时，随后将 未溶解的固体过滤、烘干、称重。 结果与讨论 合成过程 合成过程如图 所示，采用三甲基一氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷或二苯基甲基氯硅烷 改性 制得卟啉衍生物、 和。反应中采用 为溶剂，温 度控制在℃左右，回流冷凝。反应中必须加入中和剂中和反应中产生的盐酸，中和剂 可以采用三乙胺