L-脯氨醇衍生离子液体催化不对称迈克尔加成.pdf

摘 要 迈克尔加成反应是有机合成中一类非常重要的形成C．C键的反应，而不对称迈 克尔加成更是重中之重，因此近年米关于不对称催化迈克尔加成的研究已经成为手 性催化研究领域的热点。其一}I不含金属的有机小分子催化剂由于有着独特的优点， 越来越受到人们的重视，L．脯氨醇衍生物就是其中非常重要的一类催化剂。 然而L．脯氨醇衍生物作为迈克尔加成反应的催化剂还存在一些缺点，如使用量 比较大，难于回收，使用范围较窄等。鉴．丁．离子液体有很多独特的性质，因此将季 铵盐结构引入此类催化剂中后，会产生一些独特的效果，本文就针对这一点进行了 研究。 本文主要是对合成一系列L．脯氨醇衍生功能化手性离子液体的工作进行了探 讨，建立了一套可行的合成路线：以L．脯氨醇为起始原料，通过和氯甲酸苄酯的反 应得到Cbz保护的L．脯氨醇，进一步和甲基磺酰氯反应活化羟基得到Cbz保护L． 脯氨醇甲基磺酸酯，与溴化锂发生亲核取代反应得到(s)．2一(溴甲基)吡咯烷基一1一 碳酸苄酯，再和二甲胺反应得到叔胺，然后和不同卤代烷烃反应得到相应的季铵盐， 最终通过Pd／C催化脱除Cbz保护得到目标化合物。在合成过程中，研究了Boc保 护和Cbz保护的L．脯氨醇及其衍生物的稳定性，为后续的合成工作奠定了基础。 随后，本文进～步考察了这些离子液体催化环己酮对(E)．p．硝基苯乙烯的迈克尔 加成反应的催化性能。发现迈克尔加成反应收率最高能达到92％，立体选择性也非 常理想，dr值最高能达到99／1，ee值最大能达到99％。进而提出了一个合理的过 渡态对催化效果进行解释，并研究了催化剂的构效关系，为进一步设计高效的催化 剂提供了方便。本文合成的催化剂还可以很方便的进行回收套用，套用两次以上收 率和选择性都无明显下降。这些催化剂在催化环己酮与(E)．p．硝基苯乙烯衍生物的迈 克尔反应时，也取得了较好的效果。 关键词：不对称迈克尔加成，L．脯氨醇衍生功能化手性离子液体，合成，稳定性， 催化，回收套用 ABSTRACT Michaeladditionisavery reactiontoformC-Cbondin important organicsynthesis． Michaeladditionis Asymmetric more theresearchof important．So catalyticasymmetric Michaeladditionisoneof essentialissuesinthe study fieldof asymmetricsynthesis withoutmetalhasbeen attached inthe recently．Organocatalysts fieldof greatimportance reactionfortheir catalytic derivatesare particularadvantage．L-prolinol important of proportion organocatalysts． However，whenderivatesareusedas aresome