过渡金属催不饱和化合物双硼化反应的机理研究.pdfVIP

中文摘要 有机硼化合物作为一种重要的反应中间体受到了广泛的关注，目前主要通 过过渡金属催化米得到高产率，高化学选择性，立体选择性的有机硼中间体。 化碳碳不饱和化合物的双硼化的反应机理以及反应中各个中间体的结构，并对 相应的结构做了分析。 l(1)对Pt(O)催化的a,13．小饱和羰基化合物的双硼化反应做了理论的研究， 并计算了羰基碳上取代基对反应的影响。计算结果表明，Pt催化a，fl-不饱和羰 基化合物的双硼化反应包括氧化加成，不饱和键的插入M．B键以及还原消除三 个基元反应。当取代基为H时，得到的主要为l，4加成产物，决速步骤为碳氧 双键的插入；当取代基为OMe时，得到的3，4加成产物，反应的决速步骤为碳 碳双键的插入。l，4加成产物的构型取决于0【，D．不饱和羰基化合物的构型，当0【，fl- 不饱和羰基化合物的构型为s-J『颐式时，活化能低，得到Z．式的1，4加成产物。 (2)当底物为丙烯醛时，在l，4加成过程中，硼通过空轨道来接受羰基氧的 孤对电子，是作为亲电试剂参与反应；当底物为丙烯酸甲酯时，在3，4加成反应 过程中，硼作为亲核试剂参与反应。 硼化反应中三种产物产牛的原因。理论计算表明，反应经过以下几个步骤， 化加成为反应的决速步骤。对于双硼化产物9，是通过还原消除得到的；一硼取 代的烯烃10，是通过肛H的消除得到的；中间体7B中的一硼取代的烯烃解离 氢化反应得到了产物ll。在反应过程中还原消除的能垒较高的原因是氧孤对电 子的供电能力强于Rh．HG键的供电能力，使得还原消除比较困难。同时当用供 电能力更强的PH3配体来代替氧的配位时，能垒反而更高，可见金属中心的电 子云密度对反应影响很大。 关键词： 密度泛函双硼化过渡金属反应机理 AB STRACT haveattracted interestbecauseit isrobust compounds Organoboron widely invarious transformations．Oneoftheeffic precursors organic ient for protocol ofthese aretransition or synthesis compounds metal—catalyzedhydroboration diborationofunsaturated this diboration reagents．Inthesis．Rh(I)and Pt(0)catalyzed ofunactivatedandactivatedalkenewerestudied withtheaidof DFT(B3LYP) method． on diboration 1(1)ComputationalstudyPt(0)catalyzedofⅨ，13-unsaturated carbonyl was includesthree compoundsreponed．Thecatalyticprocess elementary insertiontOtheM．Bbond reactio