邻羟基苯丙衍生的烯醇钛试剂非对映选择性反应及o-磺酰基肟的合成.pdf

1 Y192165 摘要 本论文对邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映立体选择性反 应及O．磺酰基肟的合成进行了研究。全文分四章论述。主要研究成 果如下： 1．探讨了邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与醛的非对映选择性 反应。在．20 成烯醇钛试剂，随后与醛反应得到p．羟基酮。该反应具有良好的syn 时，反应的选择性提高，但反应速率降低。我们首次发现与肉桂醛、 对甲氧基苯甲醛和对丁氧基苯甲醛反应主要给出anti非对映选择性 产物。提出了三种不同的过渡态，合理解释了醛分子中取代基对非对 映选择性的影响。 2．探讨了邻羟基及邻烷氧基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与N．对甲 苯磺酰亚胺的曼尼希加成反应。在．20 作用下，邻羟基及邻烷氧基苯丙酮形成烯醇钛，然后与对甲苯磺酰亚 99：1)，产率60一90％。该反应的anti非对映选择性并不依赖于N．对 甲苯磺酰亚胺芳环上的给电子或吸电子基团。惊奇地发现，添加另一 当量Lewis酸时，这种烯醇钛试剂的曼尼希反应速率变化与文献报道 完全相反。提出了合理的反应机理，解释了反应的高anti非对映选择 性和另一当量Lewis酸对反应产率的影响。 甲苯磺酰基肟的有效方法，产率达到 、反应条件温和、产率较高、后处理 ，非对映立体选择性，N．对甲苯磺酰 Il ABSTRACT derived Thediastereoselectivereactionsofchlorotitaniumenolate from and of oximeshave 2-hydroxypropiophenonesynthesisO—sulfonyl this isdividedfour main been in dissertation，which exploited parts．The resultsaresummarizedasbelow． 1．Diastereoselectivealdolreactionsofchlorotitaniumenolate derivedfrom are 2-hydroxypropiophenoneexploited．Thecorresponding titaniumenolateswere generateddirectlybytreating withinturn and in chlorideat一20oC TICl4i-Pr2NEt phenone methylene under thereactionofthechlorotitaniumenolatewith N2，followedby to ketonesin with to aldehydesyield13-hydroxy 53-93％yieldsgood excellent aldol were synselectivity．Thecorrespondingproductsprepared inlower withbetter when another velocity