2-脱氧氨基糖分枝糖苷的立体选择性合成研究.pdf

摘 要 摘要 本文通过研究2一位氧化Ⅱ．甲基D．葡萄糖苷在合成方法学中的应用，丌发出 了合成2．脱氧氨基糖苷和分枝糖苷的新方法。其中在2．位氧化if-甲基D．葡萄糖 {猢0片收亲核加成反应巾发现了：j个新的氮基糖合成方涅：，并利用其t}·的两个合 波■一一不otj￡j‘L种新型晌2-魄jj2．芳胺举3一他氧化n．q，基D．葡萄糖苷类和 岔船··小办炎{打生物，进而对其中的一{一种3．位氧化糖类衍，土物进行苞体专一性还 嗫合成了～系列阿洛糖胺类{ij生物；以硝基甲烷与2-位氧化Ⅱ．甲基D．葡萄糖苷 的立体选择性Henry反应为基础，合成了重要的2一脱氧2．硝甲基d．甲基D一葡萄 糖苷分枝糖。f取得的主要成果如下： I 一、发现了2，位氧化a．甲基D一葡萄糖苷的芳胺亲核加成引起羰基转位的新 方法，利用核磁共振氢谱及碳谱对邻苯二胺与2．位氧化值．甲基D．葡萄糖苷加成 生成的稳定中间体半缩酮化合物在氘代丙酮中的的变化进行跟踪，结合对转化产 物的氢氢相关谱和HMQC结构确证，提出了该反应中2一位羰基通过烯醇化互变 而转至3．位的机理并得到了验证。选择不同类型的芳胺利用该反应合成了一系列 共十三种2．脱氧2一芳胺基3．位氧化a．甲基D．葡萄糖苷(如17)，该类化合物为重要 的手性合成子。并利用利用两种邻苯二胺与2．位氧化a．甲基D一葡萄糖苷反应合 成了两种含糖吡嗪衍生物。 ph一，1P 0、 O p“飞≤o №A—瞄 。占cH K2 P。DCtl3(5】’H(6)，o‘CHz,(7)． rfl·cH3(8)’ p·Ctl3(9k 2．4-Dimcthy!(10)2．5-Dimethyl(11)p·OH(12)． o-CI(13)．p—cl(14)p·F(15)．p-Br06)．p-COOEt(17) 二、在2．位氧化ft．．甲基D．葡萄糖苷与芳胺的亲核加成反应中发现了另外两 个新方法：1)芳胺亲核加成引起羰基转位伴随脱除1．位甲氧基的反应，利用该反 应合成了两种不饱和氧化糖类衍生物；2)双分子强亲核性芳胺与2．位氧化q．甲基 D一葡萄糖苷加成生成含糖吲哚类衍生物的反应，提出了首先单分子芳胺加成引起 塑 茎 一 ————●——————————————_——_———————_—————————●—__—_--●——————●————————一一 羰基转位伴随甲氧基脱除，然后第二分子芳胺加成伴随分子内亲电取代的反应机 理，并利用该反应合成了一系列共四种含糖吲哚类新结构化合物(20砣3)，从而将 2-位氧化旺．甲基D．葡萄糖苷应用于生物碱类化合物的合成之中。 卅一 。 』R2 EtOH．6h reflux 。3。叱 R3 R 巳k蹬≮大叫艮 K’ compound20：RI=OCH3，R2=R3=H compound 21：Rt=CH3,R2=R3=H compound22：al=n2。