2，10-氧蒎液相重排反应的研究.pdfVIP

摘要 紫苏醇具有广泛的用途，而且作为一种有机合成中间体，可以进 一步合成紫苏醛、紫苏葶；近年来还发现紫苏醇是一种很好的预防及 治疗癌症的良药。利用2，1O．环氧蒎烷液相重排制取紫苏醇是报道过 的最简单方法。我们的前期工作发现：在硝基甲烷溶剂中，硝酸铵催 化的2，lO．环氧蒎烷液相重排反应，反应温度、溶剂用量、反应时间 以及催化剂的结构对重排反应均有较显著的影响。在此基础上，我们 从酸催化剂的设计及制备方法、重排反应中的溶剂效应等方面研究重 排反应，寻找产物的分布规律，获得了一些有意义的结果： 1．从反应机理出发，设计并合成了p屹值从一4～11的一系列含氮 化合物的硝酸盐催化剂，探索了催化剂酸强度对重排反应的影响，发 现酸强度在8～11范围内的催化剂活性中心具有优异的催化性能，反 应2小时，原料的转化率就能够达到90％以上；研究催化剂酸性位结 构对重排产物选择性的影响，表明活性位空间结构是影响选择性的关 键因素；与目标产物具有类似结构的酸性中心，可有效地催化2，lO一 环氧蒎烷定向重排生成紫苏醇，例如环己胺、苄胺和尿素的硝酸盐作 催化剂时紫苏醇的选择性分别可达84．44％、85．66％和89．79％；设计 并构建的双活性位催化剂为高选择性合成紫苏醇提供了新的途径。总 之，含氮化合物的硝酸盐催化剂的活性大小与构成催化剂阳离子所连 基团的性质、结构以及个数有很大的关系，催化剂催化活性的大小是 催化剂酸性及其空间效应共同作用的结果。 2．在紫苏醇现有工业生产技术的基础上，系统地研究了催化剂制 备方法及催化剂分散状态对该重排反应的影响，并且考察了反应溶剂 对产物分布的影响；发现强极性的质子溶剂有利于紫苏醇的生成，．而 弱极性的非质子溶剂有利于桃金娘烯醇的生成。硝基甲烷作溶剂时， 在优化反应条件下，紫苏醇的选择性可达80％以上；在1，1，1．三氯乙 烷溶剂中，优化反应条件下，桃金娘烯醇的选择性可达70％j 3．首次研究了催化剂中阴离子对催化性能的影响，发现氯化铵、 醋酸铵等也具有较好的催化活性，但是选择性较差，如以氯化铵作催 化剂时，反应8h，原料的转化率达95．1O％，紫苏醇和桃金娘烯醇的 选择性分别为33．35％、38．96％，为新型重排催化剂的设计和制备提 供理论指导。 关键词： 2，10．环氧蒎烷，催化剂设计，硝酸铵，重排反应，紫苏醇， 桃金娘烯醇 II ABSTRACT usemlflavorandaIl memediate alcohol，a Perillyl importanto玛anic to and beneficiaIefrects perillylaldehydepreiUartine，has produce great inthetreatmentand of of alcohol preVentioncancer．Synthesisperillyl by of isomerization hasbeen tobeme 2，1 O-印oxypinane proVen simplest method．Thereactionandthe distmutionshaVe rearrangementproduct ◆ been inourlaboV