2h-1，2，-二氮磷杂环戊二烯类化合物的合成及反应性研究.pdf

摘要 二配位有机磷化物是近四十年才发展起来的一种新型有机磷化合物，它是 继三、四、五、六配位磷化合物之后出现的一类新化合物，是有机磷化学领域 出现的又一里程碑。 成和分析手段的不断提高和对二配位磷化学的深入研究，使该领域日趋系统 化，二配位有机磷化学这一新的领域己成为当前有机磷化学中最为活跃的研究 对象之一，人们对2H-1，2，3-二氮磷杂环戊二烯类化合物的合成、性质表现出了 浓厚的兴趣。含磷杂环化合物是合成含磷稠合杂环化合物的重要母体化合物， 因此我们对2／／-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合物的合成和反应性进行了研究。 我们在文献所报道方法的基础上加以改进，探索出一条反应条件温和、步 骤简捷、后处理方便、产率较高的合成2H-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合物的 方法。我们所采用的合成方法是由静位含活泼氢的腙和三氯化磷经缩合反应 后，将溶剂二氯甲烷和过量三氯化磷减压蒸除，得到粗产物中间体3A．二氢-2． 酰基．3．氯．2H-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯，但未经提纯，直接加入相应量的碱和无 水苯溶剂，经消除HCI得到目标产物。粗产物再经精馏柱减压蒸馏加以纯化 后，进行结构表征及反应性的研究。我们用该法合成了8个2H-1。2，3．二氮磷杂 环戊二烯类化合物3a-3h。其中4个为新化合物。所有化合物均经IR、1H NMR、31PNMR、1aCNMR、MS和HRMS确证。 我们还在探索2H-1，2，3．DAPOD类化合物的分子中引入含氟基团的的分子设 计和合成方面进行了有益的尝试。 Diels-Alder反应是应用最为广泛的构建六元环化合物的合成方法，在双烯 体或／和亲双烯体部分引入杂原予是制得六元杂环化合物最有力的合成策略。我 时反应条件温和、后处理方便，其【2+4|环化加成产物表现出很好的立体专一 在该类反应中环戊二烯作为环状烯烃在和不对称亲双烯体C=P-力Ⅱ成时，有两 种可能的加成取向，改变反应条件可分别得到内型(endo)和外型(exo)加成产 行了研究，其加成产物没有表现出很好的立体专一性。我们得到了3个新型的 加成物12a．12e。 2／／-1，2，3-二氮磷杂环戊二烯类化合物作为反应性很高的碳杂原子重键化合 物，能与多种l，3-偶极体反应生成各种类型的稠合杂环化合物。磷杂烯作为亲 l，3-偶极体和l，3．偶极分子进行l，3．偶极环加成反应是常用的合成含磷稠合杂环 的策略。我们以9-重氮芴及二苯基重氮甲烷作为l，3．偶极予，分别研究了与 2／4-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合物的环加成反应。产物随重氮化合物的不同 有较大的变化。我们还探索了2／-／-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合物和重氮酮以 及氧化腈的l，3．偶极环加成反应。2．乙酰基．2麒1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合 物和重氮芴发生【3+2】环加成反应先形成正常加成的5-5并合型含磷稠杂环产物 17，但多数并不稳定，在非极性溶剂环己烷中脱N2得到3．5并合型含磷稠杂环 化合物16a一16e，在极性稍大的CH2Ch、或溶剂苯中脱N2后再自身聚合形成环 状三聚体18a．1Be。产物的结构随母体、溶剂极性不同有很大的变化，共得到了 三种类型11个加成产物。2．乙酰基或乙氧羰基．2／／-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化 合物和二苯基重氮甲烷反应得到8个3．5并合型含磷稠杂环化合物22a．22h。 2H-1,2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合物和重氮基的碳上是氢的重氮酮反应，可能 不仅仅发生【2+3】环加成反应，同时还发生了其它类型的化学反应，因此没有分 离出纯的环加成化合物。2．乙酰基．5．甲基．2／／-1，2，3．二氮磷杂环戊二烯类化合物 和对氯苯基氧化腈发生区域选择性的[2+3】环加成反应，得到一种氧、氮、磷杂 NMR、uC 稠杂环化合物28。以上新合成的31个化合物经过IR、1It NMR等 多种分析测试方法确认。 关键词： 2H-I2，3．二氮磷杂环戊二烯Diels-Alder反应 l，3．偶极环加成反应 含磷稠合杂环化合物 Abstract Two-coordinatedtrivaiem havebeenknownforabout compou