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2,5一二取代二氢毗喃酮的不对称合成研究 研究生:付征雁 专业:有机化学 导师:冯小明 教授 摘 要 具有光学活性的二氢毗喃酮衍生物是一类被广泛应用于搪类、信息素、菇类、 抗生素等具有生物活性化合物合成的重要中间体。此类化合物最为简便的合成方 法是通过hetero-Diels-Alder反应，使毗喃环上的碳碳键和碳氧键在同一反应体系 中得以构建。1983年，Danishefs啼等人采用手性助剂一手性催化剂组合策略， 首次经HDA反应合成了光学活性的2,5一二取代二都比喃酮。虽然，随后的二 十年间不对称HDA反应研究得到了长足的发展:但是，高对映选择性地合成2， 5一二取代二氢毗喃酮的方法学研究却未见报道。因此开展此类化合物的合成方 法学研究具有非常重要的理论和现实意义。 本文从下述七个方面系统地研究了2,5一二取代二氢毗喃酮的不对称合成 方法。(1)通过配体间简单组合筛选来寻找有效的手性配体;(2)通过改变配体 与金属比例和催化剂用量来优化反应条矛卜:(3)通过调整反应温度来研究反应活 性与选择性间的内在关系;(4)通过筛选溶剂来推测反应媒介对催化剂活性的影 响因素;(5)通过改变催化剂的制备浓度来考察反应的浓度效应;(6)通过底物 扩展来考查催化体系的广谱性;(7)通过以上实验结果和现有理论对反应机理作 初步推测。 在研究手性毋-)BNIOLYii(Vt)络合物催化阁-3一甲基一4一甲氧基一2- 三甲基硅氧基一1,3一丁二烯与醛的hetenrDiels-Alder反应过程中，作者发展了 一个广谱、高效的2,5一二取代二铆比喃酮的不对称合成方法:并对反应机理 作了初步推测，合理地解释了实验现象。 关键词:heter-oDiels-Alder反应，钦络合物，不对称催化，二氢毗喃酮 StudiesonAsymmetricSynthesisof2,5-Disubstituted Dihydropyrones ZhengyanFu (OrganicChemistry) Directed勿 ProfessorXiaorningFeng Abstract Dihydropyronesareprevalentstructuralsubunitsinavarietyofbiologicallyimportant compounds,includingcarbohydrates,pheromones,iridoids,andpolyetherantibiotics. Thehertero-Diels-AlderreactionofDanishefskysdieneoritsanalogueswithcarbonyl isasyntheticallyattractiveroutetosuchheterocycles,allowingthedirectformationof dhydropyroneswithuptotwostereogeniccentersinoneconvergentstepfromsimple achmalprecursors.Althoughchiral2,5-dihydropyronederivativeshavebeenprepared 勿Danishefskyet.al.usingthechiralaecriliary-chiralcatalystcombinationstrategy, theasymmetricsynthesisofthisserieshasnotbeenfullystudied.Soitisnecessaryto researchstrategiesontheasymmetricsynthesisofthesecompounds. Herein,aperfectscientificresearchachievementinthisfieldwasreported.Duringthe study,sevenaspectswereconsidered:(1)effectso