《含惰性烯双键RAFT试剂调控的苯乙烯溶液与细乳液聚合》.pdfVIP

第 3期 高 分 子 学 报 NO．3 2014年 3月 ACTA POLYMERICA SINICA Mar．．2014 含惰性烯双键 RAFT试剂调控的苯乙烯溶液与细乳液聚合 杨 雷 孙 鹏 戚栋明 沈一峰 (浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室 浙江理工大学材料与纺织学院 杭州 310018) (浙江理工大学生态染整技术教育部512程研究 中心 杭州 310018) 摘 要 以可逆加成一断裂一链转移 (RAFT)试剂顺序控制丙烯酸和不对称双烯化合物 4一(3一丁烯氧基 ·甲基) 苯乙烯 (BEOMSt)的溶液聚合反应 ，得到了两亲结构的大分子 RAFT试剂 ，同时将 BEOMSt分子 中的惰性烯双 键定量地悬垂于试剂的亲水与亲油嵌段 间．以该试剂分别调控苯 乙烯 (St)溶液和细乳液聚合 ，着重考察 了聚 合方法对惰性烯双键链增长反应特性 的影响．溶液聚合 中，惰性烯双键链增长反应速率极低 ，st转化率 68．6％时，产物链 中烯双键数 目仍维持初值 ，产物分子量与理论值吻合 ，分子量分布较窄，聚合反应呈现典型 “活性 ”聚合的特征．但细乳液聚合反应初期 ，烯双键 已与 st共聚合 ，并引起分子链 间偶联和分子量与理论值 的正偏差，产物分子量分布也很宽．初步推测 ，导致细乳液聚合时惰性烯双键链增长反应受到强化作用的原因 是两亲结构 RAFT试剂吸附于单体细液滴表面 ，引起液滴油水界面层 内自由基浓度 以及烯双键与 st浓度 比 值增高． 关键词 可逆加成一断裂一链转移聚合 ，溶液聚合 ，细乳液聚合 ，不对称双烯化合物 合成含单或多官能团的聚合物一直是高分子 增长反应惰性的乙烯基仍难 以被引发聚合 ，因此 合成化学领域 的研究热点…．官能团不仅可赋予 以其为单体可将 聚合反应 的效率大幅度提高． 聚合物独特性能 (如：亲水性 、疏水性 、生物相容 Zhang等 基于阴离子聚合反应对双键的选择 性和可生物降解性等)，而且高效 的官能团化学 性 ，分别聚合 4一丁烯基苯 乙烯和 1一甲基丙烯酰胺 反应还作为调控聚合物链化学组成 、化学结构 、序 氧基．2，4一二己烯 ，反应 中仅苯乙烯双键和 甲基丙 列结构以及拓扑结构的重要手段 ，极大地推动 了 烯酰氧基双键参与链增长反应，制备了结构可控 新型功能性聚合物材料合成方法的发展 “． 且悬垂 “烯双键”的聚苯 乙烯和聚 甲基丙烯酸 甲 “烯双键 ”可发生高效 的 “硫醇．烯 ”加成 、 酯．另一方面 ，经过近30年的研究，以原子转移聚 “醛．烯”加成 、亲 电加成 ¨以及 自由基聚合等 合 (ATRP)、氮氧 自由基聚合 (NMP)和可逆加成／ 反应．在这些反应 中，“烯双键”官能化聚合物可 断裂 自由基转移 (RAFT)聚合为代表 的可控 ／活 生成交联 、环化以及支化等结构 ，满足药物可控持 性 自由基聚合的机理已基本探明 ”，相 比阴离 久释放 、涂装和粘结 等工业领域 的需求 ，因 子聚合所需的近乎苛刻 的聚合反应条件 ，“活性 ” 此极具应用前景．采用聚合后功能化的方法 ，将聚 自由基聚合实施条件温和 ，对官能团的耐受性好 ， 合物侧基转化为 “烯双键”是制备此类聚合物 的 而且可在以水为分散介质 的(细)乳液等体系中 常见方法之一．与此相 比，双烯单体聚合则能够更 精细控制高分 子链 结构 ，目前 已成为制备嵌 为便捷地得到 “烯双键”官能化聚合物 ，但为 了抑 段… 、接枝 ]、星形 和超支化 等精细拓扑 制悬垂双键引起的分子链交联 ，聚合反应 只能在 结构聚合物 的重要手段．近期