含N—乙酰皮考啉肼的锌和钒配合物的晶体结构及其激光倍频性质.pdfVIP

维普资讯 第 20卷 第 2期 应 用 化 学 V01．20No．2 2003年2月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Feb．2oo3 含 Ⅳ．乙酰皮考啉肼的锌和钒配合物的 晶体结构及其激光倍频性质 吴文士。， 刘世雄” 黄尊行。 (福“州大学中心实验室 福州350002；华侨大学材料学院 泉州) 摘 要 合成了Ⅳ．乙酰皮考啉酰肼 (HL)与锌和钒的配合物[znL2]·H2O(1，C。6H20N6O5Zn)和V O2L(2， C。I-I。N，O．v)。2个配合物晶体均属于单斜晶系。配合物 1的晶胞中每个不对称单元存在2个晶体学独立的 配合物分子，每个锌 (Ⅱ)原子与2个 Ⅳ．乙酰皮考啉酰肼的4个氮原子和2个氧原子形成严重扭曲的N．o2八 面体配位构型，配合物通过分子间氢键作用形成一维的无限链状结构。在配合物2中，钒 (V)原子具有畸变 的N：O，四角锥配位构型，晶体内每2个分子通过分子间氢键作用形成缔合分子对。红外光谱表明，配体形成 配合物后，(C—O)和 (C— )红移。电子光谱表明，存在 d·d’和仃·仃’跃迁。配合物1对于A=0．106nln 激光倍频系数 ／，2．(聊)为0．85。量子化学从头算方法计算结果证实配合物 1不具对称中心。 关键词 晶体结构 ，乙酰皮考啉酰肼，锌和钒配合物 ，量化计算 ，倍频 中图分类号：076；0627 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2003)02-0138-06 J7v一乙酰皮考啉酰肼具有共轭大 Ⅱ键体系和独特的电子结构，其配合物可能是潜在的非线性光学材 料…。迄今为止所报道的结构多为单酰肼及其配合物，双酰肼及其配合物的结构报道甚少 引。本文报 道含J7v．乙酰皮考啉酰肼与锌和钒的配合物合成和晶体结构。 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 Rigaku18KW R—AXISRAPIDWeissenbergIP衍射仪；PerkinElmerSpeetyum2000傅里叶变换红外 光谱仪 (KBr压片)；PerkinElmerUV／visSpectrometer Biol0紫外一可见光谱仪；双信道激光倍频测量系 统。试剂均为市售分析纯或化学纯，未作进一步处理。 1．2 合 成 配体的合成：将 6g皮考啉酸溶于70mL乙醇中，在搅拌下加入 10mL浓 H：SO。，回流20h，减压蒸 出过量乙醇，冷却，加水 18mL，用约20g无水Na2CO，中和至pH=8，用乙酸乙酯25mL×3萃取，无水 MgSO。干燥，蒸除乙酸乙酯得无色液态皮考啉酸乙酯 7g(O．04mo1)，，l20=1．5110。 在上述酯中加入85％NHNH ·H05mL(0．08mo1)，水浴加热回流 1．5h，放置过夜，所得固体用 30mL冷水洗涤3次，得白色固体皮考啉酰肼4．1g(0．03mo1)，mp97—98℃。在上述酰肼中加入 3．1mL(0．03 mo1)乙酸酐酰肼化，二氯 乙烷重结晶，得 白色晶状 Ⅳ-乙酰皮考啉酰肼 一(CH。N)一 CONHNHCOCH34．5g，mp119—120c=【。 1．3 配合物的合成 将0．165g(1mmo1)HL和0．288g(1mmo1)ZnSO。·7H2O分别溶于20mL和30mL甲醇中，将上 述2种溶液混合，自然挥发，3d后得无色柱状晶体 [znIJ2]·HO，mp335—336℃(分解)。 将0．165g(1mmo1)HL和0．265g(1mmo1)二乙酰丙酮合氧钒 (Ⅳ)分别溶于2O和30mLV(甲 醇)：V(DMF)=10：1的混合溶剂中，混合液呈棕黄色。自然挥发，2d后得棕色沉淀，沉淀物 以8O℃ 2002-07-09收稿，20021·1-29修回 福建省 自然科学基金资助 (E0210026，E0110010) 通讯联系人：刘世雄，男，1943年生，教授，博士生导师；E-mail：shixiongliu@yahoo．q；onl；研究方向：配位化学和结构化学