手性2—（2—吡啶基）—4—羟乙基—1,3—噻唑烷的合成及应用研究.pdfVIP

维普资讯 ⑦ 一 有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，18，372—376 研究简报 手性2一 2【一吡啶基)一4一羧乙基一1，3一噻唑烷 的合成及应用研究 词 、 懈 十 姚金水 刘丹风 力 糯工嚣 阿 础㈣ 一 (吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室，南开大学高分子化学研究所 天津 300071) 摘要 以分级结 晶和柱层析法对手性配体 2一(2一吡啶基)一4一援乙基一1，3一噻唑烷(A)进行了异构体分 离提纯。将其与[Rh(COD)C1] 备的原位催化剂用于催化苯乙酮及其它几种芳香酮的不对称硅氢化反应，化学收 率达90％左右，光学纯度达 80％ee．左右，噻唑烷环上的Ca构型对催化反应结果无影响，c4位上酯基的影响也不 太。 进 成、生物活性物质合成等领域具有潜在的应用价值。九十年代以来，在烯烃 【，、酮L31、西佛碱 【 等的不对称硅氢化研究中不断有高活性、高选择性手性络合催化剂的研究工作报道，使之成为催化 及不对称合成领域的研究热点。我们率先于国内开展了这方面的研究工作L6 J。合成了2一(2一 吡啶基)一4一羧甲基 一1，3一噻唑烷等几种噻唑烷类手性配体，最近，我们合成了另一种手性配体 2一(2一吡啶基)一4一羧乙基 一1，3一噻唑烷 ，通过与前期研究工作的比较发现了一些新的结论，并 将之应用于其它酮类化合物的相应反应，也获得了很好的催化效果。 一 1 实验 1．1 试剂及主要仪器设备 2一吡啶甲醛、 一半胱氨酸乙醋盐酸盐、二苯基硅烷、氯化环辛二烯合铑(I)[Rh(COD)CI]2按 文献 ]制备。苯乙酮及其它几种芳香酮、硅胶均为分析纯试剂。 SP一2305型气相色谱仪；170SX丌 一IR红外谱仪；EM一360L型核磁共振谱仪；WZZ一15型数 控旋光谱仪。 1．2 手性配体制备及催化不对称硅氢化反应 手性配体A粗产物制备(式 1)方法同2一(2一吡啶基)一4一羧甲基一1，3一噻唑烷[6l，精制 方法采用分级结晶和柱层析法。 cHO+— 删 ∞ 嗽 。m N}I2。H(1 A 1997—04—30收稿．1997—08—19修回。 维普资讯 第4期 姚金水等：手性 2一(2一吡啶基)一4一搜乙基一1，3一噻哇烷的合成及应用研究 373 1．2．1 分级姑晶法提纯手性配体A 将制得的红色粘稠的手性配体A粗产物与 10mL2：l的乙醚／E油醚混合液共同强烈搅拌，析 出白色粉末状固体3．2g，产率23．2％，m．P．81—83℃ [] ：一280．2。(c=4．1，~ tone)； C11H14N202S，计算值：C，55．44；H，5．92；N，l1．75；0，13．41；S，13．47。实测值：c，55．43；H，5．89； N，l1．79；0，13．30；S，13．52。～ ：3430cm (NH，br)，1747cm一(COOEt，W)。8H：0．9o(CH3，t， 3H)，3．91(2H，q，COOCH2)，2．94—4．26(4H，III，SCH2CH+NH)，6．04(1H，d，CH)，6．51—8．37 (4H，m，Py) 1．2．2 柱层析法提纯手性配体A 在一内径 2．512hi的玻璃柱中，填装 8crn厚的柱层析用硅胶 ，分别以 l：l的石油醚／苯和 2：l 的乙醚／乙酸乙酯为洗脱剂对