光催化降解斯蒂酸性能及一体式光催化-膜分离反应器的研究.pdf

南京理工大学博士论文 光催化降解斯蒂酚酸性能及一体式光催化．膜分离反应器的研究 摘 要 二氧化钛光催化作为～种高级氧化技术，正被广泛深入研究，研究的核心内容集 中在Ti02催化性能的提高，以及分离回用催化剂，二者是二氧化钛光催化技术实际 应用的前提与基础。 降解物i采用在雨02表面复合电子捕获剂sn02，提高其光生电子和光生空穴的分离 效率，提高光催化效率；采用在矾D2晶格掺入少量N，提高催化剂的可见光活性； 以Fe304为磁核，制备磁性复合光催化剂，实现催化剂的磁分离；将膜分离与光催化 技术有机地结合起来，组成光催化．膜分离反应器，实现光催化悬浮体系中催化剂的 回用及反应连续运行。主要研究工作结果： O)两th光催化悬浆体系可有效降解有毒有机污染物三硝基问苯二酚(斯蒂酚酸)， 在一定的紫外光强度下，确D2投加量存在最佳值，本实验条件下最佳投加量为1 g·L_1； 采用二元线性回归分析可知，反应时间对于评估ln(CdC)是显著变量；增加降解底物 和zn2+等可提高体系的降解效率；低pH有利于斯蒂酚酸的降解；斯蒂酚酸紫外扫描 特征峰随光催化反应的进行不断降低，体系TOC去除率的变化趋势与斯蒂酚酸的基 本符合，说明斯蒂酚酸被光催化降解，体系TOC的降低是降解最终产物C02离开体 系所致。 佳制备条件为：沉淀剂NH4HC03的浓度和加入速度分别为1．0mol·L．1和0．2mL·s-1； Sn“浓度为0，02mol·L～；搅拌速度200 为9：1，焙烧温度为600℃，对50mg·L1斯蒂酚酸的去除率达93．2％，而相同条件下， 四方晶型Sn02所组成，样品表面的Sn／Ti原子比高于体相的Sn／Ti原子比，形成复合 型Sn02-Ti02光催化剂；Sn02的引入使复合半导体带隙增加0．1ev，在半导体l即复 合作用下，表面形成的Sn．O-Ti键，促进光生载流子在复合半导体上的传递，实现 光生电子和空穴的有效分离，提高了光催化效率。 (3)采用均匀沉淀法，制备出N掺杂型氧化钛光催化剂。硫酸钛与碳酸氢铵反应 产生的沉淀，经过超声波洗涤分离后，在氮气气氛下经300℃焙烧，制得N掺杂氧化 钛光催化剂，在不损失紫外段催化能力的情况下，提高了催化剂的可见光活性，光吸 收区发生红移，其吸收带边拓展至468nm。洗涤对于非金属N的掺杂至关重要，经 洗涤后焙烧的样品，呈现特殊的黄色，实现了N的掺杂，未经洗涤而直接焙烧的样品 无黄色出现。由于非金属N的掺杂，造成了Ti-O成键的变化，可能形成了N-Ti．O的 南京理工大学博士论文 络，o原子的电子结合能减小。N掺杂催化剂中的Ti02以混晶的形式存在，N的掺杂 可以弥补催化剂颗粒低温焙烧条件下在晶型上的不足，呈现出良好的光催化活性。 Ti．O．Fe桥氧结构。磁性复合催化剂与纯Ti02光催化性能接近。由于采用的球磨设备 为陶瓷材料，在球磨过程中有少量SiO：杂质的掺入，但并未影响催化剂的光催化性 能与磁分离性能。催化剂的光催化反应为动力学一级反应。采用自制的磁分离器，对 复合催化剂进行磁分离实验，分离率可达93*／*左右。 (5)在光催化．膜分离反应器中，选用孔径为0．1lam～02)am的聚丙烯中空纤维微 滤膜，可实现对粒径为20nm二氧化钛能达到很好的截留效果。本实验的最佳操作压 力为0．0201VIPa，在光催化反应常用的二氧化钛浓度范围内，催化剂浓度对膜通量的 影响不大，增大曝气量可以减缓沉积层污染，降低膜阻力，本实验的经济曝气量为 O4m3-h～；当料液pH值接近二氧化钛的等电点时，膜通量较大，pH值偏离等电点时， 膜通量减小；料液中不同电解质的存在，影响Ti02颗粒表面电荷性质，CaCl2的加入 使膜阻力减小，Na2S04的加入使膜阻力增大，NaCI的加入对膜通量影响不大。膜可 逆阻力是造成膜污染的主要因素，可通过控制膜抽吸压力、合理选择曝气量、间歇抽 吸等工艺条件减缓膜可逆污染；污染的膜依次用清水冲洗、超声波清洗、o5％NaOH+ 0．2％NaCIO浸泡，0．5％HCI浸泡后可使膜通量恢复99％以上。 采用光催化．膜分离反应器降解斯蒂酚酸模拟污水，二氧化钛浓度为1．5 g·L-l，