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天然药物化学 Nature Medicinal chemistry 第二章 一、概述 糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。 一、概述 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖） 多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等 二、结构类型 ㈠糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下： 二、结构类型 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型 二、结构类型 Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 顺式为α，反式为β。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。 二、结构类型 ㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 二、结构类型 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。 二、结构类型 戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于原构型标准（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。 二、结构类型 即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型；环下者为D构型。 二、结构类型 已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth，由于C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5为标准，C5-R者为D型糖；C5-S者为L型糖。 二、结构类型 ㈣环的构象 二、结构类型 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖 三、糖苷分类 三、糖苷分类 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 三、糖苷分类 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。 4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。 三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 三、糖苷分类 ㈡ 糖杂体 糖与非糖组成的化合物——苷 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷 如：红景天苷 三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。 三、糖苷分类 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 三、糖苷分类 三、糖苷分类 4．按端基碳构型分 α苷，多为L型； β苷，多为D型。 ? 5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷 三、糖苷分类 6．按糖链个数分 1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链 7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结