第三章苯丙素类(天然药物化学)精要.ppt

第三章 苯丙素 Phenylpropanoids 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 苯丙素的定义 苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。有单独存在的，也有多个单位聚合的。 包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。 合成途径：由莽草酸开始，通过苯丙氨酸和酪氨酸，经脱氨、羟基化、偶合等。 香豆素类： C6-C3 木脂素类： (C6-C3)2 木质素类： (C6-C3)n 黄酮类： C6-C3 -C6 第一节 苯丙酸类一.苯丙素类化合物 酚酸类成分在植物中广泛分布，其中主要是苯丙酸类。 基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。 常见的苯丙素类： 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯的形式。 咖啡酸的衍生物在自然界分别广泛，并多有抗菌利胆的作用。 大多具有一定的水溶性。 二.苯丙素的提取 水溶性化合物分离难度较大 柱层析分离，常用大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶。 苯丙酸类鉴别 1～2％FeCl3 Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 Gepfner试剂：1％亚硝酸钠-10％醋酸(1:1)喷雾后空气中干燥，再用0.5mol/L苛性碱甲醇液处理. Millon试剂：在紫外线下，苯丙酸类化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝或绿色荧光。 三.苯丙素的波谱特征 有强紫外吸收，在中性溶液中，其紫外吸收与其酯或苷相似；加入醋酸钠，紫移；加入乙醇钠，红移。 酚羟基在红外3300～3500cm-1处有强吸收 苯环在1440～1650cm-1处有强吸收 第二节 香豆素 香豆素的结构类型 香豆素的理化性质 香豆素的提取分离 香豆素的波谱学特征 香豆素的生物活性 香豆素（coumarin) 定义：具有α-吡喃酮母核基本骨架的苯丙素类化合物。邻羟基桂皮酸的内酯类化合物的总称。 90％具有7-OH或醚基 具芳香气味。 自然界分离得到近1200种。 广泛分布于高等植物中，如伞形科、芸香科、菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、虎耳科、、木樨科植物及微生物代谢产物中。 coumarin 一.香豆素的结构类型 苯并α-吡喃酮 分子中苯环或吡喃酮环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。 根据取代基的的不同及连接方式的不同可将香豆素进行分类。 (一）简单香豆素类 仅在苯环上有取代基的香豆素类。 常见取代基有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。 （二）呋喃香豆素类 香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，称呋喃香豆素，成环后常失去三个碳原子。 分为直线形和角形。 （三）吡喃香豆素类 香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构。 分直线型和角型。 （四）异香豆素类 α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。 C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等。 二.香豆素的理化性质 （一）物理性质 （二）化学性质 内酯的性质和碱水解反应 酸的反应 显色反应 异羟肟酸铁反应 与酚类试剂反应 （一）物理性质 性状 结晶状，淡黄色或无色，具香味。 小分子化合物有挥发性，能升华。 成苷者，多无以上特性。 溶解性 游离香豆素，不溶或难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇。 香豆素苷，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等溶剂。 荧光 香豆素衍生物大多具有荧光。 碱液中荧光加强。 荧光强弱和有无与取代基的种类和位置有关。 具C7-OH，呈强蓝色荧光。 C6,7-二OH，荧光减弱，C7,8-二OH香豆素无荧光。 羟基醚化后，荧光减弱。 呋喃香豆素的荧光较弱，一般呈蓝或棕色荧光。 （二）香豆素的化学性质 内酯的性质 酸条件下的反应 显色反应 1.内酯性质 在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。 一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特殊结构的香豆素，可形成顺式结构。 香豆素侧链上酯基如处于苄基碳上，极不稳定，碱水解后易生成两种异构化的醇. 2.酸条件下的反应 香豆素受酸的影响，可发生双键开裂、异戊烯基环合、环氧和酯基的水解、双键水合、羟基脱水等反应。 环合反应 异戊烯基易与邻酚羟基环合。在实验条件下，较温和的酸几乎可定量使异戊烯基侧链形成一个含氧杂环。 醚键开裂 烯醇醚遇酸易水解。 双键加水反应 3.显色反应 异羟肟酸铁反应：香豆素类在碱性条件下，内酯开环与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 Gibb’s反应 Gibb’s反应是将香豆素样品溶于乙醇中，在弱碱性条件下，2,6-二溴（氯）苯醌氯亚胺试剂与酚羟