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第4章 电分析化学Electroanalytical Methods 第4章 电分析化学导论(Introduction to Electroanalytical Chemistry) 一个古老的分析化学领域 至今仍然是个充满活力的研究领域  一、定义 电分析化学是仪器分析的一个重要分支 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行物质成分分析的方法，称为电分析化学法。 仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法。 三、特点 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量） 灵敏度高（被测物质的最低量可以可达10-12 mol. L-1） 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛： 有机电化学分析、药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析 四、历史与发展 1. 初期阶段，方法原理的建立 1834年, M. Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年, W. Nernst提出能斯特方程。 1922年, J. Heyrovsky，捷克人，创立极谱学。 1959年获得诺贝尔化学奖。 2. 电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志： 　　　　　 三大定量关系的建立 　　　50 年代，极谱法灵敏度，但电位法pH测定，传导过程没有很好解决。 湖南大学、核工业部第五所、上海工业大学、中国科学院南京土壤研究所上海冶金研究所等研究离子选择性电极。 武汉大学研究电化学传感器核生物电化学。 华东师范大学研究化学修饰电极。 中国科技大学研究药物有机电分析。 中国科学院长春应化研究所研究电分析化学始于1950年，是我国最早建立的极谱实验室，该室已被中国科学院批准为“电分析化学开放研究实验室”，集中研究电分析化学技术发展的前沿领域。 3. 现代电分析方法 时间和空间上体现“快”、“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极 　　（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱－－电化学方法 　　　　（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）微型计算机的应用，电分析方法产生飞跃 （1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：(无损伤分析 )。 在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极 电极的正和负是由两电极二者相比较，电位正者为正，负者为负。 对一个原电池而言，其阳极就是负极，阴极就是正极。而对于电解池来说，则相反。 原电池与电解池的对比 三. 电池的符号和表示方法 国际纯粹与应用化学联合会规定电池用图解表示式表示。规定如下： ? （1） 习惯上把负极写在左边，正极写在右边 （2） 电池组成的每一个接界面用“|”隔开。两种溶液通过盐桥连接时，用“||”表示。 （3） 电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指25℃，101325Pa 原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电极电位 液接界电位 电极电位 (L-S) (L-L) (L-S) 电池电动势： E电池= ?右- ?左+ ?j = ?+ - ?- + ?j E电池为正值，表示电池反应能自发进行 ——原电池 E电池为负值，表示电池反应不能自发进行 ——电解池  另一个例子 （-） Mn l MnSO4(a1), H2SO4(a2) l Pt (H2) （+） 自发电池 阳 (氧化) Mn 电极 Mn → Mn2+ + 2e 阴 (还