chapter聚合物凝聚态结构.ppt

* 测定一系列结晶度不同的样品Ic和Ia 以Ic对Ia作图应得到一条直线 图5全同立构聚苯乙烯样品的IC对Ia作图所得回归线 * 研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。 例如：聚丁二烯得红外谱图中953cm－1是结晶带，吸光度正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以2940vcm－1得C-H伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算： 3. 红外光谱法： * 4). DSC法 * 注意：不同方法测定同一聚 合物的结晶度没有可比性！ 在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。 * 例题：由文献查得PET resin 的密度?c ＝1.5×103Kg/m3 ?a =1.335×103Kg/m3 ?E= 66.67 KJ/mol (重复单元），重量为 2.92 ×10-3Kg ，V = 1.42×2.96×0.51×10-6m 3 试由以上数据计算 （1）PE Tresin 试样的 ? 和 ? （2）PET resin 内聚能密度（CED） 解： （1） ? ＝ W V ＝ 2.92 ×10-3 1.42×2.96×0.51×10-6 ＝ 1.362×103 (Kg/m3) * （2） 内聚能密度： CED ＝ ?E ? Mc ＝ 66.67×103 196/1.362 ×103 ＝473(J.cm-3) 本节的内容：重点掌握结晶度的测定方法及原理 ＝23.3％ ?cv = ?－ ?a ?c－?a ＝ 21.8％ ×100％ * §2.4聚合物的取向态结构 取向：一维有序， 二维有序 结晶：三维有序 一、取向（orientation） 在某种外力作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 * 取向单元 分子取向 晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向 或与某特定方向成一定角度 双轴取向 ：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序 单轴取向 ：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸 * 无定形Polymer： 取向单元是高分子链或者链段 结晶Polymer：取向单元高分子链或者链段(非晶区); 晶粒的取向(晶区) 问题：对结晶聚合物的取向，首先发生晶区的破坏还是非晶区的破坏？ * 两种取向机理 整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性 链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显 二、取向的机理： 实现取向的条件不同 * 取向的特点： 取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序－－解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。 * ? 三、取向度（degree of orientation）及其测定方法 * 测定方法： 声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向 光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向 广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法：非晶区的取向度 ＃ 每种方法测定的结果难以比较 * a. 声波法: 声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？－－整链的取向 因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。 如果无规取向的高聚物中的 声速Cu表示， 待测试样中 的声速为C * （b）光学显微镜法（双折射法）：测定晶区与非晶区的是链段的取向。 它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。 * 加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。 四、取向的意义和应用 当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸， 以粘胶丝为例 * 此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内