物质结构与性能3-续讲述.ppt

人们根据Al（OH）3分解机理从不同方面研究了强化种分过程的可能性： 活化晶种 加添加剂 剔除杂质 处理精液 处理母液 加强紊流 超声波 ?k=1. 48的不同浓度铝酸钠溶液典型Raman光谱图 Raman光谱分析： 620cm-1 Al(OH)4- 550 cm-1 Al-O-Al桥联二聚铝酸根离子[Al2O(OH)6]2- 535 cm-1 、 790 cm-1 ：其它聚合离子 Raman光谱分析： 620cm-1 Al(OH)4- 550 cm-1 Al-O-Al桥联二聚铝酸根离子[Al2O(OH)6]2- 535 cm-1 、 790 cm-1 ：其它聚合离子 苛碱浓度和苛性比对Raman光谱中 620cm-1和535cm-1峰面积的影响 ?k=1.48不同浓度铝酸钠溶液IR谱 IR光谱分析： 720cm-1 Al(OH)4-中Al-O反对称伸缩振动 940cm-1 Al-OH弯曲振动 浓度对IR光谱中主峰频率的影响 （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 1.铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态、结构参数及介质的影响 ? Al(Ⅲ)的配位数为4； ? OH-的平均配位数为4 ； ?水合Na+的平均配位数为4；中等浓度溶液中形成Na+(H2O)4.[Al(OH)4]-， Na+配位数为6；浓溶液中形成Na+(H2O)2.[Al(OH)4] -， Na+配位数为4 ； ? 随溶液过饱和度及浓度的提高，键长增加，有聚合的趋势； ? 浓度主要改变了Na+的配位方式，对Al(Ⅲ)的配位方式影响较小。 （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 1.铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态、结构参数及介质的影响 铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态确定： ?量子化学计算的稳定化能大小； ?量子化学计算的光谱结果和实测IR、Raman光谱结果 （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 1.铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态、结构参数及介质的影响 （1）Al-O键长随浓度变化的规律 （2）不同介质势场中Al-O键长 （ab initio) （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 1.铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态、结构参数及介质的影响 高、中、低不同浓度范围的铝酸钠溶液有不同的介质势场和势函数是铝酸钠溶液结构随浓度显著变化的根本原因： 低浓度铝酸钠溶液 ? 连续水介质势场（充足水） 高浓度铝酸钠溶液 ? 准静电势场 （水不足） 中等浓度铝酸钠溶液 ?水化-准静电势场（有限水化） (选择为量化计算的介质场) 程序: Gaussian94 计算水平: B3LYP/6-311++G** //B3LYP/6-31G** 计算机: Sgi workstation 可靠性对比: ΔfG?m (Theoretical. H2O medium ) ΔfG?m (Experimental.) [Al(OH)4-] -1319.75kJ.mol-1 –1305.29(1.00 kJ.mol-1 Al3+ -502.27kJ.mol-1 – 488.69(1.60 kJ.mol-1 ——介质势场和计算方法可行 Al Na Al H2O OH- OH- H2O ? 稀溶液和低过饱和度的溶液中铝酸根离子为: [Al(OH)-4]与Na(H2O)4 +的缔合体 [Al(OH)4]-? (H2O)4 （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 1.铝酸钠溶液中铝酸根离子的形态、结构参数及介质的影响 Na Al Al Al Al Al Al Al ? 高过饱和度浓溶液中铝酸根离子为: [Al2 (OH)(OH)6]- [Al2O(OH)6]2- [Al2 (OH)2(OH)6(H2O)2]2 [Al(OH)-4] 与Na (H2O)4 +的缔合体 （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 2．阳离子对铝酸根离子反应性能的影响 —— Na+作用 [Al(OH)4-.4H2O]与[Na(H2O)4+.Al(OH)4-]的前线轨道 Al-3d轨道 能量低、对称性低 Al-3d 化学反应性能的判断： 前线轨道对称性守恒规则：两反应物的前线轨道必须能量相近、对称性相匹配 （一）过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 2．阳离子对铝酸根离子反应性能的影响 ? [Na(H2O)4+.Al(OH)4-]离子对中Al(Ⅲ) 具有比Al(OH)4-、[Al(OH)4-.4H2O]单体中Al(Ⅲ)大得多的配位能力和配位趋势（给出电子或接受电子）。 ? [Na(H2O)4+.Al(OH)4-]离子对中H2O与O