物理化学_03-05Maxwell关系式.pptVIP

1-44 *克—克方程的应用条件： 1.因ΔVm≈Vg,在靠近临界点时不能用。 2.Vm(g)=RT/p适用于理想气体，高压下不能用。 3.因将ΔHm当常数，只有在温度变化不大时才适用。 3.外压对液体蒸气压的影响 解: * * 上次课主要内容 2. ?A及 ?G的计算 ΔA＝ ΔU－Δ(TS) ΔG＝ ΔH－Δ(TS) ＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS) ＝ΔA+ Δ(pV) 3.热力学基本方程 dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT –pdV dG = -SdT + Vdp 1.Helmholtz函数与Gibbsb函数 4.八个重要的关系式 dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT –pdV dG = -SdT + Vdp 4.麦克斯韦关系式 5.热力学函数关系式的推导和证明 例1 同理 例2 例3 T→T+dT p→p+dp 1.Clapeyron方程 T,p 平衡 平衡 §3.9 克拉佩龙方程 (Clapeyronequation) 2.Clausius-Clapeyron方程 将Clapeyron方程用于气—液及气—固平衡 安托万(Antoine)方程是对克—克方程最 简单的改进 蒸气 液体 加压 若蒸气为理想气体 例 酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为181.9℃，如真空度为86.7kPa，酚的沸点应为多少？已知酚的蒸为 ，外压为100.0kPa。 解： T1，p1 T2，p2 △H T2 = ? T2 = 392.4K →119.2℃ 例：已知纯A液体在360K的饱和蒸气压为81.06kPa,在此条件下,A(l)的摩尔气化热ΔvapHm=40kJ·mol-1. Cp,m(l)=75kJ·mol-1K-1 Cp,m(g)=(30+10-2T/K)J·mol-1K-1 Smθ(g,380K)=174.35J·K-1·mol-1 假定A(g)为理想气体,忽略温度的变化对A(l)体积的影响.试计算下列始、末状态之间的ΔUm、Δ Hm 、 Δ Sm、 ΔGm及Δ Am A( l, 310K, 81.06kPa)→A( g, 380K, 50.6625kPa) A(l) T1=310K p1=81.06kPa A(l) T2=360K p2=p1 A(g) T3=T2 p3=p2 A(g) T4=380K p4=50.6625kPa ΔH1=Cp,m(l)(T2－T1)=[75×(360－310)]J·mol-1=3750 J·mol-1 ΔH2= ΔvapHm=40kJ ·mol-1 ΔHm = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3=44.42J·mol-1 Δ(pV)=p4V4－p1V1≈ p4V4=nRT4=3.159 ×103 J·mol-1 ΔU= ΔH－ Δ(pV)=41.265kJ·mol-1 Δ S1= Cp,m(l)ln(T2/T1)=11.215 J·mol-1K-1 Δ S2= ΔvapHm /T2=111.111 J·mol-1K-1 1 2 3 Δ S m= Δ S1 +Δ S2+ Δ S3=128.06J·mol-1K-1 S4= Smθ(g,380K)+ΔS(pθ →p4) = Sm θ(g,380K) +Rln(pθ /p4)=180.00J·mol-1K-1 S1=S4-Δ Sm =51.91J·mol-1K-1 Δ (TSm)=T4S4－T1S1=52.299J·mol-1 ΔGm= ΔHm- Δ(TSm)=-7.875kJ·mol-1 ΔAm= ΔUm- Δ(TSm)=-11.034kJ·mol-1 销钉 p(环) = 101.325 kPa A 2 mol 400 K 1013.25 kPa 1013.25 kPa 400 K 2 mol B 绝热活塞 固定导热隔板 如图所示，一带活塞 (无质量，绝热)的绝热汽缸中放有一固定导热良好刚性隔板，此隔板将气缸分成左，右两室并分别放入 A, B 两种理想气体。开始时活塞用销钉固定，当销钉去掉后，活塞移动。当系统达平衡时，求此过程的 W、?H 和?S。A(g)与B(g)的 Cv,m= 3R/2。 解： T p A 2 mol T 101.325 kPa 2 mol B 分析：（1）过程绝热。（2）A 气体体积不变。 （3）A 气体和 B 气体处于热平衡。 A 2 mol 400 K 1013.25 kPa 1013.25 kPa 400 K 2