第二章电位-pH图2010.9.11.pptVIP

第二章 电位-pH图在金属腐蚀中的应用 ;第一节电极电位 第二节金属电化学腐蚀倾向的判断 第三节电位－pH图 第四节腐蚀原电池 第五节腐蚀电池的类型 ;1、电极 完整的电池（丹尼尔） 电极：电子导体与离子导体构成的体系。 ;第一节电极电位;一些常用参比电极; ;4、非平衡电极电位 定义 如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程，金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位为非平衡电极电位。 例如将铁浸到1mol/L盐酸溶液中， 阳极过程： 阴极过程： ;特征 1）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。 稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡（ia=ik）而无物质平衡的电极电位。 稳定（态）电极电位=开路电位=自腐蚀电位 2）非平衡电极电位是不可逆电极电位，不能用Nernst公式计算，只能测量。;5、标准电极电位 定义 参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为1×105Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。 ;第二节·金属电化学腐蚀倾向的判断 1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 在化学热力学中提出通过自由能的变化 来判别化学反应进行的方向及限度。任意的化学反应，它的平衡条件可表示如下： 倘若 ，则腐蚀反应可能发生，自由能变化的负值愈大一般表示金属愈不稳定； 如果 ，则表示腐蚀反应不可能发生，自由能变化的正值愈大通常表示金属愈稳定。; 例如在25oC和一个大气压下，分别把Zn、Ni及 Au等金属片浸入到无氧的纯H2SO4水溶液中，它们 的腐蚀反应自由能变化为： ; 例如在25oC和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应自由能变化为： 1、在酸性水溶液中（pH＝0） 2、在同空气接触的纯水中（pH＝7，pO2＝0.21atm） 3、在同空气接触的碱性水溶液中（pH＝14， pO2＝0.21atm） ; 例如铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，可是在有氧溶解的盐酸里却可以发生腐蚀。这可以通过反应自由能的计算得到解释，即： ;通过计算 值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀速度大小的度量。 具有高负值的 并不总是具有高的腐蚀速度。 在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。 为正值时，可以肯定，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。;2、腐蚀倾向 从热力学已知，在恒温和恒压下，可逆过程所 作的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即 如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关 系式： 即得;电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，亦即阴极（发生原反应)的电极电势φc与阳极（发生氧化反应)电极电势φ A之差： 金属腐蚀倾向的电化学判据： ;pH=7(中性溶液)和pH=0（ 酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电势： ; 判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。 案例一：铁在酸中的腐蚀反应 案例二：铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向： ;标准电极电位表（电动次序表） 位于氢以上的金属通常称为负电性的金属，标准电极电位为负值； 位于氢以下的金属称为正电性金属，标准电极位为正值。 所以利用标准电极电位表来作为粗略的判断金属的腐蚀倾向时相当方便的。 ; 第三节 电位－pH图 平衡电势的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判电化学反应进行的可能性。 若将金属腐蚀体系的电极电势（纵坐标）与溶液pH值（横坐标）的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电势（电位）－pH图。 电位－pH图首先是比利时学者布拜提出的，也称布拜图。 ;布拜和他的同事已作出90种元素与水构成的电位一pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势一pH图。并向多元以及高温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡献，腐蚀学家U·R·Evans曾高度评价E－pH图；他说：“如果当代杰出的数学家为他们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天的腐蚀学家应为Pourbaix图的建立而拍案叫绝。”;一、平衡电极电位与溶液pH的关系 1、对于有电子，但无氢离子参加的平