第一章紫外光谱资料.ppt

;§1.1 UV光谱的基本原理;二、电子跃迁的类型;当外层电子吸收紫外辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;　(1)σ→σ＊跃迁;(2) n→σ＊跃迁;(3)π→π＊跃迁;① 不饱和烃π→π*跃迁;165nm ;③ 羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?*;（4）n→π*跃迁 吸收区域：近紫外区 即200~400nm 吸收强度： ε102 L·mol-1·cm-1。由于这一跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱，;n→π* 还具有以下特点： ● λmax与组成π键的杂原子的电负性有关，杂原子的电负性越强，λmax越小； ● n→π* 跃迁的几率比较小，所以摩尔吸光系数比较小，一般为10～100 ，比起π－π*跃迁小2～3个数量级。 摩尔吸光系数的显著差别，是区别π－π*跃迁和n→π *跃迁的方法之一； ;三、紫外可见吸收光谱示意图;四、 朗伯-比尔（ Beer-Lambert）定律;五、紫外光谱中常用的名词术语;2、助色团（auxochrome)： 含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等) 它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生p—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。;3、红移与蓝移 增色效应和减色效应;1、 共轭效应对λmax的影响 发色团之间的共轭使其λmax发生明显红移。 （1） π-π共轭;乙烯 1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯;;(2)超共轭效应对λmax的影响;(3) p→π共轭对λmax的影响 助色团具有孤对电子—P电子，P电子与发色团的π电子发生共轭，使发色团的λmax红移。 苯的一个π—π*跃迁，λmax254nm， 苯酚的π—π*移到λmax270nm， 氯苯π—π*移到λmax265nm， 苯胺π—π*移到λmax280nm。;① Y=H,R ? → ?* 150-160nm n → ?* 275-295nm;2、 溶剂效应 n-π*→蓝移 ?? ；??溶剂极性增大｛ π-π*→红移 ??；?? ;对n—π*来说，n轨道的极性大于π*，亦即基态极性大于激发态，所以在极性溶剂的溶剂化作用下，基态n轨道的能量降低得更多，结果跃迁能量增加而使λmax发生蓝移。 ;溶剂的影响;Date;3、pH值对λmax的影响 在不同pH值下，样品分子由于发生电离，结构发生变化，其吸收波长随之改变。;4、立体效应对λmax的影响 如果有某种立体障碍因素破坏了一个发色团与另一个发色团或助色团的共轭时，λmax发生蓝移。;空间位阻; 跨环效应;λmax （nm） ε 205 2100 197 7600 ;5、吸收带及其特征;吸收带;E1带：184nm E2带：203nm B带： 254nm;§1.2 紫外光谱仪;UV-7504型紫外光谱仪;紫外-可见光谱仪的基本组件;2. 单色器 功能：从光源辐射的复合光中分出单色光 组成：由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、出射狭缝等组成 ;3. 吸收池 功能：盛放试样，由石英或玻璃制成 在紫外光区只能用石英吸收池，在可见光区可以使用石英吸收池，也可以使用玻璃吸收池;4. 检测器 功能：检测光信号，将光信号转变成电信号 类型： （1）光电池：硒光电池（可见） 硅光电池（紫外可见） （2）光电管：紫敏光电管 锑铯阴极 红敏光电管 银和氧化铯阴极 （3）光电倍增管：将光信号放大106-107倍，灵敏;5. 记录系统 功能：信号的处理及读出 常用的记录系统有电位计、检流计、示波 器及数据台、数字电压表等;§1.3 各类化合物的紫外吸收光谱;一、共轭烯 ; 基本值 217nm  烷基取代 2×5nm 计算值 227nm 测量值 226nm ;B、环状共轭烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法 ; 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm  烷基取代 3×5n